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1第六章金属的应力腐蚀和氢脆断裂金属机件（或构件）在服役过程中经常要与周围环境中的各种介质相接触。环境介质对金属材料力学性能的影响，称为环境效应。由于环境效应的作用，金属所承受的应力即使低于其屈服强度也会产生突然断裂的现象，即为环境断裂。知识拓展2在静载荷作用下的环境断裂有应力腐蚀和氢脆断裂等，因为它们是随时间延续而造成的断裂，故又称为延滞断裂或静载疲劳。在交变载荷作用下的环境断裂主要是腐蚀疲劳。金属机件在加工过程中往往产生残余应力，在服役过程中又承受外加载荷，如果与周围环境中各种化学介质或氢相接触，便会产生特殊的断裂现象，主要有应力腐蚀断裂和氢脆断裂等。这些断裂形式大多数为低应力脆断，具有很大的危险性。3§6-1应力腐蚀一、应力腐蚀现象及其产生条件1、应力腐蚀现象（1）定义金属在拉应力和特定的介质共同作用下，经过一段时间后，所产生的低应力脆断现象。称为应力腐蚀断裂（StressCorrosionCracking,SCC）。应力腐蚀断裂没有任何明显征兆，会产生灾难性的后果。4⑵特点◆拉应力，特定介质，时间，脆断。◆并不是两种破坏形式的叠加，而是按照特定机理，比叠加起来的抗力还要低的多。◆无论是韧性材料还是脆性材料，均没有明显的征兆就发生低应力脆性断裂，常常造成灾难性事故。5⑶常见的应力腐蚀断裂形式（如表所示）：◆低碳钢和低合金钢在苛性碱溶液中的“碱脆”和在含有硝酸根离子介质中的“硝脆”；◆奥氏体不锈钢在含有氯离子介质中的“氯脆”；◆铜合金在氨气介质中的“氨脆”；◆高强度铝合金在空气、蒸馏水介质中的脆裂等。62、产生条件拉应力、特定化学介质和金属材料是产生应力腐蚀开裂的三个条件。⑴拉应力：包括残余应力和工作应力。焊接、热处理、装配等过程中产生的。产生应力腐蚀开裂的应力一般并不很大。如果没有特定腐蚀介质的协同作用，机件在该应力作用下可以长期服役而不断裂。7⑵化学介质：指特定化学介质。如果没有拉应力的共同作用，材料在这种介质中的腐蚀速度很慢。也就是说，每种材料只对某种介质敏感，这种介质可能对其它材料没有明显的作用。见表所示⑶金属材料：一般只有合金才产生应力腐蚀断裂，纯金属不会产生。在每一种合金系列中，都有对应力腐蚀不敏感的合金成分。如：铝镁合金中当含镁量超过4％，对应力腐蚀很敏感，而镁含量小于4％时，无论热处理条件如何，它几乎都具有抗腐蚀的能力。又如，钢中在含碳量在0.12％左右时，应力腐蚀敏感性最大。8二、应力腐蚀断裂机理和断口形貌特征（一）应力腐蚀断裂机理机理有多种，目前还没有一种理论能够解释所有的应力腐蚀断裂现象，应力腐蚀断裂最基本的机理是滑移溶解理论（或称钝化膜破坏理论）和氢脆理论。在此仅介绍两种为多数人接受的应力腐蚀开裂理论。1、以阳极溶解为基础的钝化膜破坏理论如图所示。（该理论只能很好地解释沿晶断裂的应力腐蚀）92、晶界微电池溶解理论在γ体护环钢的龟裂现象中发现：沉淀于晶界的碳化物其实为类似珠光体的结构，该结构与介质形成微电池并迅速溶解，导致脆断。断裂过程分为亚稳扩展区和瞬时扩展区。10(二)应力腐蚀断口特征1、宏观断口特征与疲劳断口相似；不同之处是：在裂纹源及亚稳扩展区可见到腐蚀产物和氧化现象，常呈现黑色或灰黑色具有脆性特征。瞬时断裂区（失稳扩展区、最后断裂区）一般为快速撕裂破坏，显示材料的特性。112、微观特征⑴断口的微观形貌一般为沿晶断裂，也可能为穿晶断裂。⑵其表面可见到“泥状花样”的腐蚀产物（见图6-3a）及腐蚀坑（见图6-3b）。⑶应力腐蚀的显微裂纹有分叉现象，呈枯树枝状，如图所示。表明应力腐蚀时，有一主裂纹扩展较快，其它分枝扩展较慢，根据这一特征可将其与腐蚀疲劳、晶间腐蚀等断裂区分开来。12三、应力腐蚀抗力指标（断裂力学在应力腐蚀开裂中的应用）通常采用光滑试样在拉应力和化学介质共同作用下，依据发生断裂的持续时间来评定金属材料的抗应力腐蚀性能（见图6-4）。用常规方法测定的σ～tf曲线，得到的σSCC不能客观地反映材料的应力腐蚀抗力。（无裂纹）引入应力场强度因子的概念来研究金属材料抗应力腐蚀性能，即应力腐蚀临界应力场强度因子ΚⅠscc和应力腐蚀裂纹扩展速率da/dt。131、临界应力场强度因子KISCC试验表明：在恒定载荷和特定化学介质作用下，带有预制裂纹的金属试样，产生应力腐蚀断裂的时间与初始应力场强度因子KI初有关。如图所示将试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀断裂的最大应力场强度因子称为应力腐蚀临界应力场强度因子（或称为应力腐蚀门槛值），以KISCC表示。对于大多数金属材料，在特定的化学介质中的ΚⅠscc值是一定的。14测定金属材料的KISCC值可用恒载荷法或恒位移法。以恒载荷法的悬臂梁弯曲试验法最常用，所用试样与测定的KIC的三点弯曲试样相同，装置见图6-6。裂纹尖端的ΚⅠ可用公式（6-2）计算。（6-2）通过做出ΚⅠ初—lgtf的关系图线，便可从曲线的水平部分所对应的ΚⅠ初值即为材料的ΚⅠscc。152、应力腐蚀裂纹扩展速率da/dt当应力腐蚀裂纹尖端的KIKISCC时，裂纹就会不断扩展。单位时间内裂纹的扩展量称为应力腐蚀裂纹扩展速率，da/dt。关系曲线分三个阶段（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或初始、稳定、失稳），如图6-7所示。第Ⅱ阶段时间越长材料抵抗应力腐蚀性能越好。由图6-7中第Ⅱ阶段的da/dt—KI两个数值的关系，可以估算机件的剩余寿命。Kdtdalg16四、防止应力腐蚀的措施从导致应力腐蚀的三要素（三个条件）下手。1、合理选择金属材料根据机件所承受的应力和接触的化学介质，选用耐应力腐蚀的金属材料（避开灵敏材料）。即选用KⅠscc较高的合金。如①铜对氨对的应力腐蚀敏感性高，选用材料时避免使用铜合金。②在高浓度氯化物介质中，采用不含镍、铜或仅含微量镍、铜的低碳高铬铁素体不锈钢，或含硅较高的铬镍不锈钢，也可选用镍基和铁镍基耐蚀合金。172、减少或消除机件中的残余应力降低设计应力、消除或降低残余拉应力、采用表面处理的方法（喷丸、表面热处理等方法）使表面产生残余压应力。3、改变介质条件一是通过减少或消除应力腐蚀开裂的有害离子是一种较为有效的方法。如通过水净化处理，降低冷却水与蒸汽中的氯离子含量，对降低奥氏体不锈钢的氯脆十分有效。二是在化学介质中添加缓蚀剂。如在高温水中加入300ppm磷酸盐，可使铬镍奥氏体不锈钢抗应力腐蚀性能大为提高。184、采用电化学保护使金属远离电化学腐蚀敏感电位区域因为金属在化学介质中只有在一定的电极电位范围内才会产生应力腐蚀现象，因此采用外加电位的方法，使金属在化学介质中的电位远离应力腐蚀敏感电位区域，也是一种防止措施。一般采用阴极保护法。此方法不适用于高强度钢和其它氢脆敏感材料。19§6-2氢脆一、氢在金属中的存在形式氢脆断裂（氢脆）：由于氢和应力的共同作用而导致金属材料产生脆性断裂的现象。1、氢的来源可分为内含的和外来的两种。前者是指金属在熔炼过程中及随后的加工制造过程（如焊接、酸洗、电镀等）中吸收的氢；后者是金属机件在服役时环境介质中含有的氢。202、氢在金属中的存在形式⑴以间隙原子状态固溶在金属中，对大多数工业合金，氢的溶解度随温度的降低而降低。⑵氢在金属中可通过扩散聚集在较大缺陷（如空洞、气泡、裂纹）处，以氢分子状态存在。⑶还可能与一些过渡族、稀土或碱土金属元素作用生成氢化物。⑷与金属中的第二相作用生成气体产物，如钢中的氢可以和渗碳体中的碳原子作用形成甲烷等。21二、氢脆类型及其特征由于氢在金属中存在的状态不同以及氢与金属交互作用性质的不同，氢可通过不同的机件使金属脆化，因而氢脆的种类很多。常见的几种氢脆及其特征：1、氢蚀（或称气蚀）是由于氢与金属中的第二相作用生成高压气体，使基体金属晶界结合力减弱而导致金属脆化。这种氢脆现象的断裂源产生在与高温、高压氢气相接触的部位。碳钢在低于220℃时，不产生氢脆。宏观断口形貌：呈氧化色，颗粒状（沿晶）。微观断口上晶界明显加宽，呈沿晶断裂。222、白点（发裂、发纹）氢的溶解度↓，形成气泡体积↑，如果过饱和的氢未能扩散逸出，便聚集在某些缺陷处而形成氢分子。内压力很大足以将金属局部撕裂，而形成微裂纹。宏观特征：断面呈圆形或椭圆形，颜色为银白色，故称白点。甚至有白线。如图所示消除：一般出现在大锻件中。采用精炼除气、锻后缓冷或等稳退火以及在钢中加入稀土或其它微量元素等方法，使白点减弱或消除。233、氢化物致脆⑴形成原因：对于IVB族或VB族金属（如钛、α-钛合金、Ni、V、Zr、Nd及其合金），由于与H有较大的亲和力，容易生成脆性氢化物，使金属脆化。⑵形成机理：因凝固、热加工时形成；或应力作用下，元素扩散而形成氢化物。⑶氢化物硬而脆且与基体结合不牢，裂纹易于沿界面扩展。氢化物的形状、分布及基体晶粒大小对氢化物致脆有明显影响。244、氢致延滞断裂高强度钢或α＋β钛合金中，含有适量的处于固溶状态的氢（原来存在的或从环境介质中吸收的），在低于屈服强度的应力持续作用下，经过一段孕育期后，在金属内部，特别是在三向拉应力区形成裂纹，裂纹逐步扩展，最后突然发生脆性断裂。⑴定义：这种由于氢的作用而产生的延滞断裂现象称为氢致延滞断裂。工程上所说的氢脆多为此类氢脆。25⑵特点：◆只在一定温度范围内出现，如高强度钢多出现在-100~150℃之间，在室温下最敏感。◆提高应变速率，材料对氢脆的敏感性降低，因此，只有在慢速加载（恒载）试验中才能显示这类脆性。◆可显著降低金属材料的断后伸长率，但含氢量超过一定数值后，断后伸长率不再变化。◆高强度钢的氢致延滞断裂还具有可逆性。26⑶断口：宏观断口与一般脆性断口相似。其微观形貌大多为沿原奥氏体晶界的沿晶断裂，且晶界上常有许多撕裂棱。⑷原因：除力学因素外，可能更主要的是与杂质偏聚的晶界吸附了较多的氢，使晶界强度削弱有关。⑸影响因素温度：ttH氢扩散率很慢，不形成氢脆；t=tH最敏感；ttH氢气团扩散，无氢脆。应力状况：应变速率高，不会出现氢脆。拉应力促进H溶解。27三、钢的氢致延滞断裂机理钢的表面单纯吸附氢原子是不会产生氢脆的，氢必须进行α-Fe晶格中并偏聚到一定浓度后才能形成裂纹。因此，由环境介质中的氢引起氢致延滞断裂的孕育阶段必须经过需要时间的三个步骤：氢原子进入钢中、氢在钢中的迁移和氢的偏聚。氢原子数量↑，氢固溶→扩散，在位错线周围偏聚，形成气团→位错运动受阻，产生应力集中，萌生裂纹。详见图所示28四、氢致延滞断裂与应力腐蚀的关系1、机理区别：应力腐蚀为阳极溶解过程（图a），形成所谓的阳极活性通道而使金属开开裂；而氢致延滞断裂是阴极吸氢过程（图b）。2、断口形貌的区别：见表6-2。3、判断：一般采用极化试验方法来判断具体合金-化学介质系统的断裂究竟属于哪种断裂类型：当外加小的阳极电流而缩短产生裂纹时间的是应力腐蚀（图c），当外加小的阴极电流而缩短产生裂纹时间的是氢致延滞断裂（图d）。29五、防止氢脆的措施1、环境因素减少吸氢的可能性。如采用表面涂层，使机件表面与环境介质中的氢隔离。2、力学因素减小残余拉应力，采用表面处理使表面获得残余压应力层，对防止氢致延滞断裂有良好的作用。3、材质因素含碳量较低且硫、磷含量较少的钢，氢脆敏感性较低；钢的强度越高，对氢脆越敏感；降低含氢量；细化组织。30作业P1371；2；3；7。思考题：P138831即当你用不到5秒钟的时间来读这块牌子时，将近1吨的铁变为废物。据统计，每年由于腐蚀造成的金属损失在1亿吨以上，占世界金属总产量的20％～40％。1937年由壳牌公司（TheCompany）在布鲁塞尔举办的一次腐蚀展览会上，有如下的一块展牌：32金属与环境介质之间的化学或电化学作用，而引起变质和破坏，这个过程称为金属的腐蚀，其中包括上述因素与机械或生物等因素的共同作用。在大多数情况下，腐蚀是具有破坏性的，它不仅使金属材料遭到破坏，有时甚至危及生命。在经济上，腐蚀造成的损失是巨大的。间接损失无法估算，且数目很大。间接损失来源于装置的损坏、爆炸和停产、产品的损失及环境的污染，甚至生命安全。33金属的腐蚀现象是非常复杂的，腐蚀的种类很多。根据金属腐蚀的特征不同，可以把腐蚀