盐化工工艺学-第二章

授课对象：2011级化工本授课教师：黄美英总学时：48•课时：10学时•要求：了解氯化钾的性质、用途、工业标准以及原料情况；掌握卤水物化性质和浓度的表示方法，四元体系相图分析及计算；掌握制取氯化钾的各种方法的原理及工艺流程。第二章工业氯化钾的生产2.1氯化钾的物化性质、用途及工业质量标准2.1.1氯化钾的物理化学性质颜色白色或暗白色晶体分子式KCl分子量74.55密度1.988g•cm-3（30℃）熔点776℃热容50.877kJ·kmol·K-1硬度2.0（矿物）溶解热吸热18.439kJ·mol-1(溶解于无限多的水中)晶系立方晶系，轴角α=β=γ，轴长X=Y=Z溶解度在水中的溶解度随温度升高迅速增大。温度℃01020304060708090100KCl溶解度kg/kg2831.234.237.240.145.848.851.353.956.3NaCl溶解度kg/kg35.53636.5373839大约4000元/吨2.1.2氯化钾的用途农业上肥料化工行业化工原料（氢氧化钾、氯酸钾、碳酸钾、重铬酸钾、硫酸钾、硝酸钾）国防工业消烟剂医药上利尿剂。代替氯化钠做低钠盐降血压冶金工业上金属淬火石油行业固井剂电解、电镀和照相助溶剂2.1.3氯化钾的工业质量标准GB6549-1996感观指标：白色或暗白色细小结晶。化学指标：见表2-1钾石盐和光卤石是制造钾肥的主要原料。世界钾肥资源主要集中在前苏联和加拿大，占80%，其次是德国，估计储量1.9×1010tK2O。我国主要集中在青海察尔汗盐湖和新疆的罗布泊盐湖。2.2生产氯化钾原料概述盐湖青海察尔汗盐湖和新疆的罗布泊盐湖海水排名第六，330g/m3，6.0×1014t钾石盐矿云南思茅，含KCl、NaCl分别为25%、71%。(年产1万吨氯化钾）2.3卤水物化性质和卤水浓度表示方法2.3.1卤水的物理化学性质卤水的组成：苦卤的热容：小于纯水，随浓度升高而减小，随温度升高而增大。苦卤的黏度：直接影响苦卤的流动、输送、传热等，是设计过程不可缺少的物性常数。随浓度提高而显著增大，随温度升高而显著减小。苦卤的沸点：比纯水高，随溶液浓度升高而升高，随外界压力升高而升高。苦卤的pH值：一般卤水都是中性溶液，30ºBé的苦卤pH值7.0~7.4之间，当苦卤蒸发时，pH值随浓度增大而减小，馏出液pH也相应降低。这对设计选材非常重要。2.3.2卤水浓度的表示方法波美度——（ºBé）是表示溶液浓度的一种方法。把波美比重计浸入所测溶液中，得到的度数叫波美度。波美度以法国化学家波美（AntoineBaume）命名。波美是药房学徒出身，曾任巴黎药学院教授。他创制了液体比重计——波美比重计。波美度数值较大，读数方便，所以在生产上常用波美度表示溶液的浓度（一定浓度的溶液都有一定的密度或比重）。波美比重计有两种：一种叫重表，用于测量比水重的液体；另一种叫轻表，用于测量比水轻的液体。波美度与比重换算方法：比水重：B=144.3-(144.3/B)；D＝144.3/(144.3-B)比水轻：D＝144.3/(144.3+B)通常在15℃下，以纯水规定为0ºBé，比重为1.8429g/cm3的硫酸定为66ºBé，期间画上66等分，则波美度与密度的换算关系为：2.4卤水蒸发过程中四元水盐体系相图分析与计算2.4.1相图绘制卤水形式多样——井卤、矿卤、湖卤、海卤，进行蒸发可以得到不同的盐物质。对含KCl、NaCl、MgCl2、H2O的四元水盐体系进行等温自然蒸发可以得到KCl、NaCl、钾石盐、含钠光卤石，而利用钾石盐或含钠光卤石经过加工可以制得KCl。2.4.2相图分析1﹟卤水等温连续蒸发过程四阶段：未饱和溶液浓缩；氯化钾晶体析出；氯化钾和氯化钠晶体共析；氯化钠、Car共析、氯化钾溶解。MSHKDG（Car）NA（MgCl2）E1E2C2区B1区B2区C1区B（NaCl）CKClG区Bis区M0M1M2M3M4K/C/G/（Car）CS/E2/E1/H/BA0100200300400gH2O/100g干盐阶段第一阶段第二阶段第三阶段第四阶段过程情况未饱和溶液浓缩KCl结晶析出KCl、NaCl共析NaCl、Car共析，KCl溶解干基图系统液相固相MM尚无MM→KCMK→E1C→SME1S→M水图系统液相固相M0→M1M0→M1尚无M1→M2M1→KˊCM2→M3Kˊ→E1ˊC→SˊM3→M4E1ˊSˊ→M4表2-131﹟卤水等温蒸发过程(25℃)关键：M1：由氯化钾的溶解度和氯化钾与氯化钠的共饱液相点确定。M4：由系统点的干基组成确定。设定最终固相M(M4)中KCl、NaCl、MgCl2三种盐的干基量为100g，从干基图的ABC中读得KCl为43.37g，NaCl为42.89g，MgCl2为13.74g。则最终固相M(M4)中H2O量为：(108/95)×13.74=15.62gH2O/100g干盐光卤石（Car）为KCl•MgCl2•6H2O2﹟卤水等温连续蒸发过程六阶段：未饱和溶液浓缩；KCl晶体析出；KCl和NaCl晶体共析；NaCl、Car共析、KCl溶解；NaCl、Car共析；NaCl、Car、Bis共析至蒸干。阶段第一阶段第二阶段第三阶段第四阶段第五阶段第六阶段过程情况未饱和溶液浓缩KCl结晶析出KCl、NaCl共析NaCl、Car共析KCl溶解NaCl、Car共析NaCl、Car、Bis共析至蒸干干基图系统液相固相MM尚无MM→KCMK→E1C→SME1S→QME1→E2Q→RME2R→M水图系统液相固相M0→M1M0→M1尚无M1→M2M1→KˊCM2→M3Kˊ→E1ˊC→SˊM3→M4E1ˊSˊ→QˊM4→M5E1ˊ→E2ˊQˊ→RˊM5→M6E2ˊRˊ→M6表2-142﹟卤水等温蒸发过程(25℃)M6的确定：最终固相点M(M6)的固相成分是NaCl、Car、Bis。设最终固相中NaCl、Car、Bis三种盐的干基量为100g，从干基图的ABC可分别读得NaCl为6.99g，KCl为25.06g，MgCl2为67.95g。Car中MgCl2的量为:(95/74.5)×25.06=31.96gCar中H2O的量为:(108/95)×31.96=36.33gBis中MgCl2的量为:69.75-31.96=35.99gBis中H2O的量为:(108/95)×35.99=40.91g三盐中的水合计:40.91+36.33=77.24g最终固相中的结晶水含量为:(108/95)×67.95=77.24g水氯石Bis为MgCl2•6H2O光卤石（Car）为KCl•MgCl2•6H2O3﹟卤水等温连续蒸发过程四阶段：未饱和溶液浓缩；NaCl晶体析出；NaCl和KCl晶体共析；NaCl、Car共析、KCl溶解。阶段第一阶段第二阶段第三阶段第四阶段过程情况未饱和溶液浓缩NaCl结晶析出NaCl、KCl共析NaCl、Car共析KCl溶解干基图系统液相固相MM尚无MM→KBMK→E1B→SME1S→M水图系统液相固相M0→M1M0→M1尚无M1→M2M1→KˊBM2→M3Kˊ→E1ˊB→SˊM3→M4E1ˊSˊ→M4表2-153﹟卤水等温蒸发过程(25℃)4﹟卤水等温连续蒸发过程四阶段：未饱和溶液浓缩；NaCl晶体析出；NaCl和KCl晶体共析；NaCl、Car共析、KCl溶解；NaCl、Car共析；NaCl、Car、Bis共析至蒸干。阶段第一阶段第二阶段第三阶段第四阶段第五阶段第六阶段过程情况未饱和溶液浓缩NaCl结晶析出NaCl,KCl共析NaCl、Car共析KCl溶解NaCl、Car共析NaCl、Car、Bis共析至蒸干干基图系统液相固相MM尚无MM→KBMK→E1B→SME1S→QME1→E2Q→RME2R→M水图系统液相固相M0→M1M0→M1尚无M1→M2M1→KˊBM2→M3Kˊ→E1ˊB→SˊM3→M4E1ˊSˊ→QˊM4→M5E1ˊ→E2ˊQˊ→RˊM5→M6E2ˊRˊ→M6表2-164﹟卤水等温蒸发过程(25℃)2.4.3问题讨论1﹟卤水较为理想的蒸发终止点为S设：1﹟卤水中的干盐量为100g当蒸发至三阶段末时，经固液分离所得钾石盐S的量为：1110083.06EMgES蒸发至四阶段末时，所得混合盐（KCl、NaCl和Car的混合物）为100g，对100g混合盐在25℃下加水恰好完全分解，且进行固液分离所得钾石盐S的量为：1110083.06EMgESMSHKDG（Car）NA（MgCl2）E1E2C2区B1区B2区C1区B（NaCl）CKClG区Bis区2﹟卤水较为理想的蒸发终止点R设：2﹟卤水中的干盐量为100g当蒸发至三阶段末时，经固液分离所得钾石盐S的量为：1110021.79EMgES若钾石盐S在常温（25℃）加水，恰好使S中的NaCl溶尽，经固液分离可得KCl的量为：21.7915.96SHgCH卤水分别蒸发至第四阶段末和第五阶段末，分别可以得到含钠光卤石Q和含钠光卤石R，且Q比R的光卤石含量高（相差不大），但是R比Q的量要大，从KCl的收率考虑，蒸发终点R比Q更好。设：2﹟卤水第五阶段所得到的含钠光卤石R的量为：2210062.56EMgER若对62.56gR盐在25℃下，加水恰好完全分解，并进行固液分离，所得到的钾石盐S1的量为：11162.5626.17ERgESS1若对26.17g钾石盐S1在25℃下加水，恰好使S1中的NaCl完全溶尽，经固液分离，可得到KCl的量为：126.1717.56SHgCHS1结论：钾石盐S比S1KCl含量高，但是后者制得的KCl量大，故比较理想的蒸发终点为R。3﹟卤水较为理想的蒸发终止点S与1﹟卤水相似，当蒸发至三阶段末时，经固液分离所得钾石盐S是较为理想的固相点。4﹟卤水较为理想的蒸发终止点R设：4﹟卤水中的干盐量为100g。当蒸发至三阶段末时，经固液分离所得钾石盐S的量为：1110039.47EMgES卤水分别蒸发至第四阶段末和第五阶段末，分别可以得到含钠光卤石Q和含钠光卤石R，且R比Q的光卤石含量高，且量也大，因此蒸发终点应选在R。设：4﹟卤水蒸发至五阶段末时，所得含钠光卤石R的量为：2210065.82EMgER若对65.82gR盐在25℃下，加水恰好完全分解，且进行固液分离，所得的钾石盐S1的量为：11165.8244.126ERgESS1从计算结果可知，S1比S的KCl含量高，而且量也更大，因此第五阶段结束时所得到的含钠光卤石R为理想的固相点。例题：某盐湖水溶液1的组成如表2-17。假设1点刚好位于NaCl的饱和面上，根据25℃下K+、Na+、Mg2+//Cl-—H2O四元体系相图分析此蒸发过程，并进行有关量的计算。解：首先将溶液换成干盐质量分数，溶液总干盐量为31.9kg。KCl：3.9100%12.23%31.9NaCl：20.1100%63.01%31.9MgCl2：7.9100%24.76%31.91、溶液从1→2蒸发过程中，析出的NaCl结晶和蒸发的水量计算。根据该蒸发过程不析出KCl，来计算溶液中未析出的NaCl结晶量：44%34%22%224.76%63.01%12.33%1MgCl2NaClKCl成分1和2点的干盐组成表（1）析出的NaCl结晶NaCl的产率为：14.07100%70%20.1以总盐算，其的产率为：14.07100%44.11%31.9则溶液2点中含KCl、NaCl、MgCl2分别为3.9kg、6.03kg、7.9kg，总盐量为17.83kg。则析出的NaCl结晶量为：20.16.0314.07kg,2,222223.96.0334KClKClNaClNaClNaClNaCllWmmkgWmm溶液2点中的水含量可以采用内插的方法获得。溶液E和E4含水量从手册可以查出：分别为220.8g和216.9g/100g干盐，而2点至E和E4的距离比相当于46.5与53.5之比。（2）该过程蒸发的水量溶液2中每100k