四川大学化工原理课件下册14

《化工原理》任课教师：杨雪峰Prof.Dr.YangXuefengPrinciplesofChemicalEngineering第十四章其他传质分离方法结晶是从蒸气、溶液或熔融物中析出晶体的过程。由于晶体与气体、液体以及非晶体固体不同，所以晶体有其自身的共同规律和基本特性。结晶(Crystallization)结晶操作的分类溶液结晶、熔融结晶、升华结晶、反应沉淀及盐析等类型。(1)能从杂质含量较多的溶液中获得高纯度的固体产品；(2)与蒸馏等单元操作相比，结晶操作过程的能耗较低（一般来讲，结晶热仅为汽化热的1/3~1/7）；(3)结晶操作可用于高熔点混合物、共沸物以及热敏性物质等难分离物系的分离。结晶操作的特点溶液结晶过程是涉及溶质由液相转入固相的相际传质过程，而且由于影响晶体成长的因素较多，使问题变得更为复杂。基本概念和操作原理晶核的生成（Nucleation）晶核的生成机理主要有三种：初级均相成核、初级非均相成核和二次成核。晶体的成长机理可分为两步：(1)溶质由溶液主体向晶体表面的扩散过程，其推动力为溶液主体与晶体表面溶质的浓度差；(2)溶质在晶体表面以某种方式嵌入空间晶格而组成有规则的结构，并放出结晶热。该过程也称为表面反应过程。晶体的成长（Crystalgrowth）结晶只可能在过饱和溶液中发生。饱和溶液：溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下固体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。不饱和溶液：浓度饱和浓度的溶液。过饱和溶液：浓度饱和浓度的溶液。溶解度与溶液的过饱和度溶液的过饱和度：同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液的浓度差。溶解度与溶液的过饱和度*CCC*/CCS1/)(**SCCC绝对过饱和度ΔC过饱和系数S相对饱和度温度浓度不稳区稳定区介稳区abABCDC’B’溶液浓度控制在介稳区：晶核不能自发生成，则晶体的数量可由所加入的晶种量控制，可以得到颗粒较大而整齐的晶体。溶液的浓度控制在不稳区：晶核可自发生成，大量的晶核使所得到的结晶产品粒度较小。对结晶产品的要求过程的能耗、产品的纯度有一定的要求，并希望晶体有适当的粒度和较窄的粒度分布。结晶操作的一些特点晶习（Crystalhabit）微观粒子的规则排列可按不同的方向发展，即各晶面可有不同的生长速率，由此可形成不同外形的晶体。同一晶系的晶体在不同结晶条件下可得到外形不同的晶体。晶体的外形、大小和颜色在很大程度上取决于结晶时的条件，如温度变化、溶剂种类、pH值、结晶速率、溶液的过饱和度、少量的杂质或添加剂以及晶体生长时的位置等。例如氯化钠在纯水溶液中的结晶为立方体，但若在溶液中加入少量尿素，则得到的结晶为八面体。又如碘化汞由于结晶温度的不同可以是黄色或红色。结晶操作的一些特点晶体的洗涤母液中含有各种杂质，若附在晶体上则会影响结晶产品的纯度。常用离心机或过滤机将晶体和母液进行分离，并用适当的溶液对晶体进行洗涤。“晶簇”包藏在晶簇中的母液很难用洗涤的方法除去。所以在结晶操作中应尽量避免晶簇的形成。如对溶液进行搅拌。再结晶现象（Re-crystallization）“熟化”(Ostwaldripening)小晶体有因表面能过大而被溶解的倾向。在晶体粒度不一且溶液的过饱和度较低的情况下，小的晶体会被溶解，而较大的晶体则会继续成长成外形更加完好的晶体。在工业生产中常利用晶体的再结晶来得到粒度均匀的较大晶体，也称为产品的“熟化”。将溶液冷却使其达到过饱和状态，适用于溶解度随温度降低并显著减小的物质，如KNO3，NaNO3，MgSO4和Na2CO310H2O等。结晶方法与设备移除部分溶剂的结晶法使溶液在常压(沸点温度)或减压(低于正常沸点)下蒸发，溶液由于部分溶剂的汽化而浓缩，从而得到过饱和溶液。适用于溶解度随温度降低但变化不大的物质，如氯化钠、无水硫酸钠等。不移除部分溶剂的结晶法有些物质的结晶可将以上两种方法结合起来使用，以便更快地使溶液达到过饱和状态，并且可节约操作费用。结晶方法与设备塔式结晶器摇篮式结晶器转筒式结晶器蒸发式结晶器(Evaporator-crystallizer)换热器晶体出口进料蒸汽出口蒸发室结晶室真空式结晶器(Vacuumcrystallizer)蒸汽喷射泵蒸汽冷却水冷却器进料口出料口循环管双级式蒸汽喷射泵真空式结晶器(Vacuumcrystallizer)DTB(Draft-tube-baffle)结晶器DTB(Draft-tube-baffle)结晶器将多孔性固体物料与流体(气体或液体)混合物进行接触，有选择地使流体中的一种或多种组分附着于固体的内外表面，从而达到与其它组分分离的目的。多孔性固体物料称为吸附剂，附着于固体表面的组分称为吸附质。吸附(Adsorption)操作原理吸附(Adsorption)物理吸附(范德华吸附)：吸附剂靠固体颗粒的表面力(可以是分子间引力即范德华力)使吸附质分子单层或多层地附着在吸附剂表面。吸附热在数值上与吸附质的冷凝热相当(42~62kJ/mol)。物理吸附的吸附力较弱，容易脱附。化学吸附：吸附剂与吸附质之间发生了化学反应，吸附是因吸附质与吸附剂表面原子间的化学键合作用造成的。吸附所放出的热较物理吸附的吸附热为高，数值上与化学反应热相当。化学吸附的吸附力较强，一般不易脱附。吸附的分类(1)巨大的吸附面积表面积越大，吸附能力越强。例如硅胶为500m2/g，活性炭为1000m2/g。(2)较高的选择性选择性愈高，一次吸附的分离愈完全。例如木炭对SO2和NH3的吸附能力远远大于对空气的吸附能力，故能从空气中吸附分离SO2和NH3，使空气净化。(3)一定的机械强度一定的机械强度和耐磨性可防止在运输和操作过程中过多破碎，造成操作中流体通道的阻塞或流体污染。(4)适当的物理特性流体阻力较小，流动性较好，适当的堆密度等。(5)一定的稳定性具有化学稳定性和热稳定性，以适应较大范围的操作条件。(6)价廉易得。工业吸附对吸附剂的要求(1)各种活性土(漂白土、铁钒土和酸性白土等)由天然矿物经硫酸处理活化，再干燥粉碎后制成。其主要成分为硅藻土。多用于植物油或石油产品的脱色、脱硫和干燥等。(2)活性氧化铝由含水氧化铝加热脱水制成，为一种极性吸附剂。由于对水分子的吸附能力较大，故多用于气体或液体的干燥。(3)硅胶一种亲水性吸附剂。硅胶是无定形多孔水合二氧化硅，多用于气体或液体的脱水。常用吸附剂(4)活性炭由动物骨骼、煤、椰壳、核桃壳或木材等经炭化、活化后制成。为非极性吸附剂，具有疏水性，可用于溶剂蒸气的回收，油品和糖液的脱色，水的净化以及气体的脱臭等。(5)分子筛能选择性地让尺寸小于孔径的分子进入微孔，起到筛选分子的作用。常见的分子筛有天然沸石和上百种合成沸石，具有较高的化学稳定性和吸附选择性，属于强极性吸附剂。多用于气体或液体的干燥和精制，混合物的吸附分离等。常用吸附剂不同温度下NH3在木炭上的吸附等温曲线吸附的基本规律80oC151.5oC30oC-23.5oC0oC0.20.40.60.81.050100150吸附质分压p（大气压）吸附量x吸附相平衡：吸附剂与吸附质在一定条件下长时间接触后达到饱和，吸附质在气(液)、固两相中的浓度不再随时间改变，此时气(液)、固两相的浓度称为平衡浓度。吸附等温线：在恒定温度下，平衡时吸附剂的吸附量x与气(液)相中的吸附质组分分压p(或吸附质的浓度C)的关系曲线。25℃下不同吸附质在活性碳上的吸附等温线吸附的基本规律丙酮苯CCl4氯乙烯10203040500.20.40.6吸附质蒸气浓度C（g/m3空气）吸附量x00.8IIIIII吸附质浓度吸附量吸附分离设备接触式吸附器压缩空气油漂白土脱色后的油吸附分离设备固定床吸附器含溶剂的空气低压蒸气活性炭活性炭溶剂，回收水层，丢弃脱溶剂后的空气吸附分离设备连续吸附器吸附剂提升管空气汽提蒸气进料口汽提段增浓段吸附段底部产品顶部产品加热器冷却器固定床吸附的计算固定床吸附曲线平衡区传质区未用区Y0XmY1XR固定床的吸附曲线XmXR传质区随操作时间的移动titi-1ti-2ti+2ti+1透过曲线（Breakthroughcurve）YBBY0YaY0YcY0YdY0YeY0YfY0YgY0YbYEY0BEE传质区未用区平衡区透过点(Y=0.05Y0)失效点(Y=0.95Y0)膜分离一般是指利用膜(Membrane)对流体混合物中不同组分的选择性渗透的特点来分离流体混合物的操作过程膜分离(Membraneseparation)(1)分散得很细的固体，特别是与液体密度相近，胶状的可压缩的固体微粒；(2)低分子量的不挥发的有机物、药物与溶解的盐类；(3)对温度、酸碱度等物理化学条件特别敏感的生物物质。膜分离的应用领域涉及气体分离、水溶液分离、生化产品的分离与纯化等操作的食品和饮料加工过程、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金、气体和液体燃料的生产及石油化工制品的生产等滤谱(FiltrationSpectrum)常见的膜分离过程过程膜主要功能推动力微滤(MF)Microfiltration对称细孔高分子膜孔径0.03~10nm滤除50nm的颗粒压差~0.1MPa超滤(UF)Ultrafiltration非对称多孔膜孔径1~20nm滤除5~100nm的颗粒压差~0.1MPa反渗透(RO)ReverseOsmosis非对称性或复合膜孔径0.1~1nm水溶液中溶解盐类的脱除压差1~10MPa渗析(透析)（D）Dialysis非对称离子交换膜孔径1~10nm水溶液中无机酸、盐的脱除浓度差电渗析(ED)Electrodialysis阴、阳离子交换膜孔径1~10nm水溶液中酸、碱、盐的脱除电位差气体分离(GP)GasPermeation均质膜和非对称膜滤除50nm的颗粒压差1~10Mpa浓度差渗透汽化(PV)Pervaporation复合膜水、有机物的分离渗透边的分压下降液膜(L)LiquidMembrane液体保存在多孔膜中盐、生理活性物质的分离浓度差膜的分类（Classificationofmembrane）膜生物膜合成膜无机膜固体膜液膜有机膜不对称膜多孔膜无孔膜不对称膜对称膜转相膜复合膜按来源分类按制造方法分类按形态/结构分类按材料分类膜的材质与种类材料特点纤维素二醋酸纤维素(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)、硝化纤维素(CN)，混合纤维素(CN-CA)、乙基纤维素(EC)等。成孔性、亲水性好、价廉易得，使用温度范围较广，可耐稀酸，不适用于酮类，酯类、强酸和碱类等液体的过滤。聚酰胺尼龙-6(NY-6)、尼龙-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜对苯二甲酰(PSA)具亲水性能，较耐碱而不耐酸，在酮、酚、醚及高相对分子质量醇类中，不易被浸蚀，孔径型号也较多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜(PES)微滤膜具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐辐射，机械强度较高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化学稳定性好，耐高温。如PTFE膜，－40～260oC，可耐强酸，强碱和各种有机溶剂。具疏水性，可用于过滤蒸气及腐蚀性液体。膜的材质与种类材料特点聚烯烃聚丙烯(PP)、聚乙烯拉伸式微孔膜、聚丙烯纤维式深层过滤膜化学稳定性好，耐酸、碱和有机溶剂，价格便宜，但孔径分布宽。商品膜有平板式和中空纤维式多种构型，孔径规格(从0.1~70m)。聚碳酸酯主要用于制备核孔微孔膜。核孔膜孔非常均匀，厚度5～15m。制造工艺较复杂，价格高，应用受到限制。无机材料如陶瓷微孔膜，玻璃微孔膜，各类金属微孔膜等。具有耐高温、耐有机溶剂、耐生物降解等优点，特别在高温气体分离和膜催化反应器及食品加工等行业中有良好的应用前景。几种膜的结构（断面电镜照片）转相膜：表面层和支撑层由同种聚合物构成聚酰胺转相膜几种膜的结构（断面电镜照片）非对称膜：是指在渗透方向上结构不均匀的膜，由两层组成，表层极薄，为微孔直径极小或无孔的活性层（起分离作用），支撑层孔径较大，空隙率较高（不起分离作用）。传质阻力主要在极薄的表面层，其通量比