材料热力学与动力学复习资料+课后习题

材料热力学与动力学（复习资料）一、概念热力学基本概念和基本定律1.热0：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。2.热1：-焓：恒压体系吸收的热量=焓的增加焓变等于等压热效应-变化的可能性过程的方向；限度平衡3.热2：任何不受外界影响体系总是单向地趋向平衡状态熵+自发过程+可逆过程隔绝体系的熵值在平衡时为最大熵增原理（隔离体系）Gibbs自由能：dG0，自发进行（同T，p：）4.热3：-(H.W.Nernst，1906)：-(M．Plank，1912)：假定在绝对零度时，任何纯物质凝聚态的熵值为零S*(0K)=0-(Lewis，Gibson，1920)：对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵”-Final：在OK时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零单组元材料热力学1.纯金属固态相变的体积效应-除非特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排结构（fcc）向疏排结构（bcc）的转变加热过程发生的相变要引起体积的膨胀BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC和HCP结构）更稳定（除了Fe）-热力学解释1G：温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构；疏排结构的焓大于密排结构低温：H；高温：TS-热力学解释2Maxwell方程：-α-Feγ-Fe：磁性转变自由能-Richard规则：熔化熵-Trouton规则：蒸发熵（估算熔沸点）2.晶体中平衡状态下的热空位-实际金属晶体中空位随着温度升高浓度增加，大多数常用金属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4；把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位状态，对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响3.晶体的热容-Dulong-Petit：线性谐振动子+能量均分定律适应于较高温度及室温附近，低温时与实验不符UQWdHPVUdQ)(RdQST()ddHTdSGHdTS00lim()lim()0pTTTGSTVTTPVVS//TTTVPVVSTVH///RKmolJTHSmmm/3.8/KmolJTHSbvv/9.87/3VVVQdUCRdTdT-Einstein(固体振动热容理论)：晶体总共吸收了n个声子，被分配到3N个谐振子中；不适用于极低温度，无法说明在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。-Debye(晶体振动热容理论)：晶体点阵中原子在相互间力作用下振动的频率是连续变化的4.两相平衡(Clausius-Clapeyron方程)-相平衡两相的摩尔自由能相等-Clausius-Clapeyron方程（可逆相变）：-液-固、固-固平衡压力和温度呈线性关系对于凝聚态,如果压力改变不大（or低压）,固-固(液)转变的Vm变化非常小,相变Sm对温度和压力不是很敏感，dP/dT接近常数。-液-气、固-气平衡压力和温度呈指数关系对于有气体参加的两相平衡，压力改变时摩尔体积的变化较大-Fe（压力改变晶体结构转变特性）：随着压力升高,熔点提高,高压倾向于使固态稳定；BCC－FCC转变温度下降(扩大FCC区域)，高压倾向于FCC(密排)相稳定；在室温下压力高于13GPa时,出现BCC－HCP(密排相)转变。-5.磁性转变的自由能-磁有序度：物质从绝对零度到居里温度过程中磁有序的变化过程-磁转变热容：磁矩有序排列被破坏所决定的热容223(/)(1)EETVETeCRTe334234512)(DDVTRTRdTUdC0GdGdGGGd,0)(）RTHAPm/exp(mmVTHdTdP-物质由铁磁态变化到顺磁态的过程伴随着自由能的变化-当x=1/2时，理论磁矩有序度为0，最大焓变：-晶体中出现反平行排列带来的熵变：--在TC温度以上,金属处于磁矩完全无序状态，x=1/2，二组元材料热力学0.二元系：纯组元相、溶体相（溶液相和固溶体相）和化合物中间相1.理想溶体模型：-A、B混合后无热效应或体积效应，UAB＝(UAA＋UBB)/2---固溶体的总熵值=热熵（振动熵）+组态熵-组态熵：2max41NkHm)1(4maxxxHH)1ln()1(lnxxxxRS)1ln()1(ln)1(2xxxxRTxxRTGC2ln2RTRTGCPPmGGG2ln)1ln()1(ln2/1)1(2xxxxRTxxRTGCmmAABBmAABBmAABBVXVXVUXUXUHXHXH0mmixGGGmAABBmixSSSXSXSS振组lnlnmixAABBSRXXXXmax115.736mixSJmolK00(lnln)mAABBAABBGXGXGRTXXXX2.规则溶体模型：-规则溶体的非理想性完全由混合热效应引起-ΔGE:过剩Gibbs自由能-ΔGE=ΔHmix=ΔUmix-IAB在+16.7kJ/mol以上,自由能-成分曲线上出现拐点。发生同类原子将偏聚的失稳分解(Spinodal分解)；这种现象也称为溶解度中断或者溶解度间隙。-如果IAB0,异类原子则更倾向于聚合在一起(异类原子偏聚),这称为有序化(有序-无序转变)3.溶体的性质-与相互作用能IAB有关：22:22:22:2222aaAAAAAaaBBBBBaaABABABzNzNAAnXXzNzNBBnXXzNzNABnXXX键的数目键的数目键的数目RIDEmmEABABGGGGIXX-如果异类原子间的吸引力很强，则有序相可以扩展到液相为止（Al-Ni）；在低温下出现原子的有序排列，系统的内能会降低；在高温下由于混合熵项的作用,有序排列（或偏聚作用）消失。-异类原子间具有更大的结合强度→合金更难熔化，在异类原子键分数最大的成分处有熔点的极大值；异类原子间具有较小的结合强度→这个系统中所有合金的熔化温度都在两个纯组元熔点以下，且液固相线出现极小值；A、B原子混乱、随机分布，不出现任何类型的原子偏聚，形成无序固溶体，液、固相线都没有极值。4.亚规则溶体-为了修正IAB0所带来的混合熵偏差，Gaggenheim提出一种修正方法-计算溶体混合熵与理想溶体混合熵的偏差SE，考虑了温度和IAB对混合熵的影响。-当温度足够高时，这个偏差很小，那么溶体的混合熵和理想溶体的混合熵接近相等：-IAB与温度有关：处于晶格结点上的原子间结合能是取定于原子间距离的，因此温度变化时，原子间距变化；IAB与溶体成分有关：溶体成分变化时，每个原子周围的异类原子的数目要发生变化，如果两种原子的尺寸不同，则溶体成分的变化也要影响原子间的距离；uAA、uAB和uBB都要随之变化。-两种原子混合时振动频率将发生变化．因此，混合焓及混合熵中的线性项是不能严格成立的。-亚规则溶体模型的思想：保留规则溶体模型原来的形式，即仍保留IAB这一参数，并对它进行修正，使之成为成分和温度的函数，同样可以达到准确描述实际溶体的摩尔自由能的目的。-这种牺牲物理意义而强调描述效果的亚规则溶体模型在实际的相图计算、相变模拟、化学反应模拟等方面发挥了很大的作用，取得了许多非常重要的成果。5.化合物相-固溶体：晶体结构与其某一组元相同的相，含溶剂和溶质。-化合物：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相。-化合物相的主要热力学参数：化合物的生成焓，生成自由能-等温、等压条件下化学反应的热效应(H)等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差，规定用标准摩尔生成焓。-根据Kirchhoff定律，并借助于等压热容，可以求得其它温度的生成焓22)(zRTIXXSABBAE111.725.44FeCrCrIXKJmol2120211011000))(())((BAABABBAABABABABABXXTIIXXTIITIIIdTCTHTHTTP21)()(21差反应物与生成物的热容温度的标准焓温度的标准焓PCTTHTTH2211)()(-Gibbs-Helmholtz方程获得生成自由能与温度关系：-许多金属间化合物材料具有:高熔点、双相、低比重、高比强等特点；-金属间化合物可以作为基体(或者强化相)，构成航空航天材料的重要组成部分。如：中高温Ti-Al系;高温Ni-Al系;超高温Nb-Si系；-并不是所有的金属间化合物都具有高脆性，如TiNi系合金；-高比强金属间化合物在发动机上应用前景：高、低压涡轮（Ni-Al，Nb-Si）；高压压气机（Ti-Al）6.化学势与活度-描述二组元及多组元溶体时，考虑某组元浓度变化对自由能的影响引出偏摩尔量的概念；描述摩尔自由能时，经常采用化学势与活度等偏摩尔热力学函数-摩尔热力学函数属强度性质-纯组元组成溶体后,由于各组元之间的相互作用以及质点间排列的变化,溶体的热力学函数已不再是各组元热力学函数的简单加和,各组元在溶体中的热力学性质也不能用他们独立存在时的纯组元热力学函数来描述。-为描述各组元在溶体中的性质，需要引入偏摩尔量的概念-偏摩尔量物理意义是：在等温、等压、保持i物质以外所有组分的摩尔数不变，改变dni所引起广度性质M的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol的i组元所引起广度性质M的变化值-化学势－偏摩尔自由能-上坡扩散：固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。但是化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致，因此表现出原子沿着浓度梯度的方向迁移。化学势是G的导数，若G是凸或凹函数，那么化学势恒增或减；但由于当IAB16.7kJ/mol时，化学势不再单调，因此会发生上坡扩散。2/)/(THTTGBABBBBAABAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020A-活度：活度既能克服化学势的缺点（无法求得绝对值；在i组元的成分Xi→0时，i→－∝，描述稀溶体有困难）,又能保存化学势基本特征-规则溶体：-活度系数fi的产生原因：相互作用能-稀溶液（XB→0）中的两个经验定律：Henry’sLaw(稀溶体的溶质定律）：在温度一定时，稀溶体中溶质的活度系数为常数Raoult’sLaw(稀溶体的溶剂定律)：当溶质的浓度极低时,稀溶体中溶剂的活度系数接近于1作为经验定律的Henry’sLaw和Raoult’sLaw与采用的热力学模型无关，因此可以广泛地用于简化热力学的计算。7.两相平衡（等T,P）-两相平衡的基本判据:体系的Gibbs自由能为极小值-两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学势相等iiaRTGln0iAAABAAAfXRTIXXa2)1(exp0dGAA-两相平衡的化学势相等条件-公切线法则切点成分：给定温度下的两平衡相成分成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自由能的值最低-固-液两相平衡（规则溶体）固液相线：-相互作用能对液固相线影响的基本公式（液相为理想溶体，采用Richard定律）：()00,2()00,2LABABABABmLABABABABmTTIIITTTIIIT则液固相线有极大值则液固相线有极小值)1()()(11ln022ALAABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT)1()1()1(ln022BLAABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT222()()124()ABABBAmABTTIRTTTRI