再生铅冶炼污染防治可行技术指南

附件2环境保护技术文件再生铅冶炼污染防治可行技术指南GuidelineonAvailableTechnologiesofPollutionPreventionandControlforSecondaryLeadSmeltIndustry（征求意见稿）环境保护部前言为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》，防治环境污染，完善环保技术工作体系，制定本指南。本指南以当前技术发展和应用状况为依据，可作为再生铅冶炼污染防治工作的参考技术材料本指南由环境保护部科技标准司组织制定。本指南起草单位：环境保护部环境保护对外合作中心、北京中色再生金属研究有限公司、中国科学院高能物理研究所、中国环境科学研究院。本指南由环境保护部解释。11总则1.1适用范围本指南适用于以废铅蓄电池等含铅金属废料为主要原料的再生铅冶炼企业。1.2术语和定义1.2.1再生铅冶炼再生铅冶炼是指通过对废铅蓄电池等含铅金属废料进行预处理（如拆解、破碎、分选、预脱硫等），再经火法或湿法等工艺生产粗铅、精炼铅及铅合金的过程。1.2.2火法冶炼是指通过高温的方法在熔融状态下将金属从中提炼出来的技术工艺。1.2.3湿法冶炼是指采用某种溶剂将含铅金属废料溶解，在溶液中借助化学作用将金属从中提炼出来的技术工艺。2生产工艺及污染物排放2.1生产工艺及产污环节再生铅冶炼工艺包括火法冶炼和湿法冶炼两大类。为减少冶炼过程中的污染物排放，回收有用资源，在冶炼之前通常需对废铅蓄电池等含铅金属废料进行预处理。22.1.1预处理工艺及产污环节2.1.1.1破碎分选破碎分选的工艺原理是根据废铅蓄电池的组分密度与粒度的不同，在水中或重介质中运用物理方法将其解离并分开，分别获得板栅、铅膏及有机物（塑料、橡胶等）等。破碎分选系统包括一级破碎单元、二级破碎单元、水动力浮选单元、压滤单元、洗涤单元、酸性废水处理单元、自动控制单元及其他辅助单元等功能单元。破碎分选过程中会产生二次污染物，主要是酸雾、含重金属废水、噪声等。工艺流程及产污环节如图1所示。图1破碎分选工艺流程及产污环节2.1.1.2预脱硫是以碳酸钠、碳酸铵或碳酸氢铵等为脱硫剂脱除废铅膏中的硫，脱硫产生的硫酸盐溶液可进一步纯化生产高纯度的盐。废铅蓄电池预脱硫装置一般包括一次脱硫单元、二次脱硫单元、压滤单元、脱硫液浓缩结晶单元、自动控制单元及其他辅助单元等功能单元。废铅蓄电池预脱硫过程中会产生二次污染物，主要有含重金属废水、噪声等。工艺流程及产污环节如图2所示。3图2预脱硫工艺流程及产污环节2.1.2火法和湿法冶炼生产工艺及产污环节2.1.2.1预脱硫-还原熔炼-精炼工艺废铅蓄电池经破碎分选后得到废硫酸、板栅、铅膏和有机物，废硫酸和有机物进行资源化综合利用，板栅直接低温熔炼、精炼，通过调整成分生产铅合金，铅膏经脱硫处理后进入还原炉熔炼产出粗铅，粗铅进入精炼系统产出精炼铅。工艺流程及产污环节如图3和图4所示。图3预脱硫-还原熔炼-精炼工艺及产污环节——板栅熔铸、精炼4图4预脱硫-还原熔炼-精炼工艺及产污环节——脱硫铅膏熔炼2.1.2.2再生铅和矿产铅混合熔炼工艺废铅蓄电池经破碎分选后得到的铅膏与铅精矿混合熔炼产出粗铅，粗铅经电解精炼和熔铸产出精炼铅。工艺流程及产污环节如图5所示。图5再生铅和矿产铅混合熔炼工艺及产污环节2.1.2.3湿法冶炼生产工艺及产污环节废铅蓄电池经破碎分选后得到的铅膏经脱硫处理后采用湿法处理产出电解铅，电解铅经电铅锅精炼产生铅锭。一般分为两种工艺：一是电解沉积工艺，二是固相电还原工艺。工艺流程及产污环节如图6和图7所示。5图6电解沉积工艺及产污环节图7固相电还原工艺及产污环节2.2主要污染物的产生与排放再生铅冶炼过程中产生的污染包括大气污染、水污染、固体废物污染和噪声污染，其中大气污染（颗粒物、重金属、二氧化硫、二噁英等）和水污染（重金属、污酸及酸性废水）是主要环境问题。2.2.1大气污染再生铅冶炼过程中产生的大气污染物主要为颗粒物、重金属（铅、锑、砷、镉及其氧化物）、二氧化硫、酸雾、二噁英。再生铅冶炼主要大气污染物及来源如表1所示。6表1再生铅冶炼主要大气污染物及产污节点污染物来源产污节点主要污染物破碎分选工序破碎、分选过程颗粒物、酸雾脱硫工序①脱硫设备酸雾熔炼工序配料车间、加料口、出渣口、出铅口、熔炼炉排气口等颗粒物、重金属（铅、锑、砷、镉等）、二氧化硫、二噁英制酸工序②制酸尾气二氧化硫、硫酸雾、重金属（砷、汞、铅、镉）湿法冶炼工序浸出槽、电解槽、循环槽、储液槽、高位槽等酸雾或碱雾火法精炼工序精炼锅颗粒物、重金属（铅及其氧化物）电解精炼工序熔铅锅、电解槽等颗粒物、重金属（铅及其氧化物）、酸雾无组织排放熔炼车间、制酸车间、湿法冶炼车间、精炼车间、电解车间等颗粒物、重金属（铅、锑等）、二氧化硫、酸雾或碱雾注：①预脱硫-还原熔炼-精炼工艺、湿法冶炼工艺；②再生铅和矿产铅混合熔炼工艺。2.2.2水污染再生铅冶炼过程中产生的废水主要包括破碎分选废水、预脱硫废水、污酸及酸性废水、炉窑设备冷却水、冲渣废水、冲洗废水、烟气净化废水等。再生铅冶炼主要水污染物及来源如表2所示。表2再生铅冶炼主要水污染物及产污节点污染物来源产污节点主要污染物破碎分选工序破碎、分选过程重金属（铅、锑、砷、镉等）、废硫酸脱硫工序①脱硫母液重金属（铅、锑、砷、镉等）、废硫酸熔炼工序炉床（水淬渣溜槽、渣包）、炉窑设备冷却水套、余热锅炉重金属（铅、锑、砷、镉等）、悬浮物（SS）、盐类制酸工序②制酸系统烟气净化装置重金属（铅、锑、砷、镉等）、污酸湿法冶炼工序脱硫铅膏浸出槽、电解槽、循环槽、储液槽、高位槽、阴极板冲洗水、阳极板冲洗水、地面冲洗水重金属（铅、锑、砷、镉等）、硅氟酸、碱火法精炼工序炉窑设备冷却水套、车间冲洗水重金属（铅、锑、砷、镉等）、悬浮物（SS）、盐类电解精炼工序阴极板冲洗水、地面冲洗水重金属（铅、锑、砷、镉等）、硅氟酸、悬浮物湿式除尘淋洗塔、脱硫塔、湿式除重金属（铅、锑、砷、镉等）、碱7污染物来源产污节点主要污染物尘器污水处理水池、水泵等跑、冒、滴、漏重金属（铅、锑、砷、镉等）、酸/碱、盐类注：①预脱硫-还原熔炼-精炼工艺、湿法冶炼工艺；②再生铅和矿产铅混合熔炼工艺。2.2.3固体废物污染再生铅冶炼过程中产生的固体废物主要包括废有机物、熔炼渣、精炼渣、浸出渣、烟尘灰、废水处理污泥及脱硫石膏渣等。再生铅冶炼主要固体废物及来源如表3所示。表3再生铅冶炼主要固体废物及产污节点工序产污节点主要污染物破碎分选工序破碎、分选过程废塑料、废橡胶、废隔板、废酸（含铅、锑、砷、镉等）等脱硫工序①脱硫罐、重金属脱出、蒸发结晶滤渣（含铅、锑、砷、镉等）、残渣（含铅、锑、砷、镉等）熔炼工序配料车间、炉床、熔炼炉粉尘（含铅、锑、砷、镉等）、熔炼渣（含铅、锑、砷、镉等）、烟尘（含铅、锑、砷、镉等）制酸工序②制酸系统、污酸处理系统含重金属污泥（污酸体系渣）、废触媒等湿法冶炼工序浸出槽、电解液净化槽浸出渣（含铅、锑、砷、镉等）精炼工序精炼炉精炼渣（含铅、锑、镉、铜、砷、锡等）、烟尘（含铅、砷、镉、锑等）烟气脱硫除尘除尘器、脱硫塔烟尘、脱硫副产物（含硫酸钙、铅、砷、镉、锑等）污水处理固液分离装置废水处理污泥（含铅、砷、镉、铜等）注：①预脱硫-还原熔炼-精炼工艺、湿法冶炼工艺；②再生铅和矿产铅混合熔炼工艺。2.2.4噪声污染再生铅冶炼过程产生的噪声主要为机械噪声和空气动力噪声，主要噪声源有：破碎分选设备、鼓风机、除尘风机等各类除尘风机及各种泵类，其噪声声级可达到85dB（A）～120dB（A）。再生铅冶炼主要噪声污染及来源如表4所示。8表4再生铅主要噪声污染及来源噪声源噪声级（dB（A））排放规律噪声源噪声级（dB（A））排放规律破碎分选设备＜95连续式空压机＜105连续式汽化冷却装置110~120间歇式氧压机＜105间歇式鼓风机92~96连续式冷却塔＜95连续式余热锅炉汽包＜120间歇式烟气净化系统风机＜95连续式3再生铅冶炼污染防治技术3.1工艺过程污染预防技术3.1.1预处理工序3.1.1.1破碎分选技术该技术是通过机械破碎设备把废铅蓄电池破碎成板栅、铅膏、有机物及电解液等组分，然后再经过分选设备把各组分进行分离的技术。分为全自动破碎分选技术和机械破碎分选技术。该技术可将废铅蓄电池中的电解液、塑料、有机物等分离，有效降低熔炼过程中产生的二氧化硫、二噁英等污染物。该技术适用于废铅蓄电池破碎分选。3.1.1.2铅膏预脱硫技术该技术是在一定温度下在水溶液中用碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵等脱硫剂脱除废铅膏中的硫，将硫酸铅转化为碳酸铅的技术。预脱硫系统包括脱硫搅拌槽、压滤机、重金属脱除反应槽、过滤器、蒸发结晶器、母液储存罐等。该技术将铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，可减少进炉的物料量，降低火法熔炼的作业温度，提高炉料的铅品位，减少烟气量、烟尘量、弃渣量、二氧化硫的排放量以及能耗，有效提高铅的回收率；同时，该技术也是湿法冶炼的前提条件。该技术适用于含硫铅膏的预处理。93.1.2火法冶炼工序3.1.2.1反射炉熔炼技术该技术是以煤气或天然气为燃料，以碳酸钠、无烟煤及生石灰等为辅助原料，采用反射炉作为熔炼设备对含铅废料进行高温还原的熔炼技术。该技术操作简单、投资少、适应性强。但环境污染重、能耗高，生产效率和热效率较低，且是间断作业，不易实现自动化控制。该技术适用于铅膏等含铅废料的处理。3.1.2.2竖炉熔炼技术该技术是以焦炭或高炉煤气为燃料，采用竖炉作为熔炼设备，在焦点区燃烧形成高温对含铅废料进行还原熔炼的技术。该技术具有适应性强、生产能力大、能实现过程连续生产的特点。但粉尘率高，细粒物料需要烧结或制团。该技术适用于未脱硫铅膏等含铅废料的处理。3.1.2.3节能环保反射炉熔炼技术该技术是以煤气或天然气等清洁燃料为燃料，以碳酸钠、无烟煤及生石灰等为辅助原料，采用改进型反射炉作为熔炼设备对含铅废料进行高温还原的熔炼技术。该技术将传统锅炉的松散型燃烧方式改为集中喷射冶炼，使燃料成本降低66%以上，性能好、污染物排放少。但生产能力较小。该技术适用于脱硫铅膏等含铅废料的处理。3.1.2.4短窑熔炼技术该技术是以天然气或柴油为燃料，以碳酸钠等为辅助原料，采用短炉身、高耐火材料内衬的回转窑作为熔炼设备进行连续熔炼的技术。该技术可实现连续熔炼，密闭性好，原料适应性强，利于传热、传质。但产渣量大，炉衬寿命短。10该技术适用于铅膏等含铅废料的处理。3.1.2.5富氧底吹熔炼技术该技术是利用熔池熔炼原理，通过浸没底吹氧气的强烈搅动，使硫化物精矿、未脱硫铅膏与熔剂等原料在反应器（熔炼炉）的熔池中充分搅动，迅速熔化、氧化、交互反应和还原，生成粗铅的熔炼技术。该技术能实现铅精矿与废铅膏的混合熔炼，产生的烟气可制酸，省去了铅膏脱硫工序，具有工艺流程短、建设和运行成本低、氧利用率高、脱硫率高等优点，可实现生产过程自动化控制。该技术适用于铅精矿与铅膏等二次物料的混合熔炼，不适用于单独处理废铅膏。3.1.2.6板栅低温熔炼技术该技术是根据金属铅熔点低的特点，将破碎分选后产生的板栅，直接进入熔炼炉，在500~550℃温度下进行熔炼的技术。该技术冶炼温度低、生产效率高、易实现自动化控制，能耗低，操作简单，金属回收率高，同时可实现板栅中的原有其他金属的利用。该技术适用于板栅的处理。3.1.3湿法冶炼工序3.1.3.1电解沉积技术该技术是指在浸出前采用碱金属碳酸盐等脱硫剂，将铅膏中的硫酸铅转化为易溶于硅氟酸或硼氟酸的铅化合物，然后采用硅氟酸或硼氟酸浸出后得到富铅溶液，富铅溶液经调整后成为富铅电解液，电解液经电解沉积后得到析出铅的湿法冶炼技术。该技术具有物料适应性强、过程清洁、产品质量高、铅回收率高，无铅尘、铅蒸汽、铅渣产生等优点。但工艺流程复杂，能耗较高。该技术适用于铅膏、含铅烟尘等含铅废料的处理。113.1.3.2固相电解还原技术该技术是以氢氧化钠为电解液，不锈钢板作为阴、阳电极板，阴极板两面附设不锈钢隔板，铅膏经氢氧化钠浆化后装于阴极板间，电解时铅膏中的固相铅化物质从阴极表面获得电子直接还原成金属铅的湿法冶炼技术。该技术具有流程简单、占地少、投资