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第八章醛、酮、醌（Chapter8.Aldehyde、Ketone、Quinone）8.0知识回顾（Review）1）醛：R—CHO，官能团—CHO，★主要化性：i）加成反应：加氢（Ni催化）生成乙醇；ii）还原性：可被弱氧化剂氧化成羧酸（如银镜反应）；2）酮：RCR''O，官能团：CO，★主要化性：i）加成反应；ii）难氧化，无还原性。Ⅰ醛、酮8.1醛酮的结构与命名（Nomenclature&Structure）1）结构：C=O中C原子为sp2杂化，与O原子以一个δ键和一个π键结合。最简单的羰基化合物甲醛，分子呈平面型。2）命名：a、醛：以含有醛基的最长碳链为主链，编号从醛基C原子开始。含有芳环的醛，将芳环作取代基。b、酮：脂肪酮及脂环酮的系统命名同相应的醇。若在含有酮基的链上连有芳环或脂环，则将环看作取代基。*不饱和醛，酮按系统命名法命名时需标出不饱和链和羰基的位置。8.2醛酮的物理性质（PhysicalProperties）*甲醛为气体，12个C以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。*醛、酮无缔合作用，故脂肪醛、酮的沸点较相应的醇低。*易溶于有机溶剂。因CO有极性，故4个C以下的脂肪醛、酮易溶于水。8.3醛、酮的化学性质（ChemicalProperties）1）羰基上的加成反应：按离子历程进行的亲核加成。①与氢氰酸的加成：得到α—羟基腈。=CORH+HHCNRCOCNR+-=H'RRCO+CNRRCOHCN'α羟基腈*反应后链被接长一个C原子。也是制备α—羟基酸的方法。*加碱可大大加速反应，加酸则可抑制反应进行。这证明HCN不是以分子，而是以离子形式参加反应的：HCNH++CN-。H++CN-C=O+[]COCN-COHCNδδ-CN—以其C上所带的对电子与羰基C原子结合形成C—C键，л键的一对电子转移到氧上形成氧负离子中间体。此中间体一经形成，便立刻与H+结合形成羟基腈。*由于反应起始步骤为CN—进攻羰基C，故羰基C上电子密度越低，反应越容易。故醛酮亲核加成的活性顺序如下：C=OHHC=OHRC=ORR'*羰基C上所连的基团对CN—的进攻有位阻作用。因H体积最小，故所有醛都可与HCN加成，而酮中则是至少含1个甲基的酮（甲基酮）才可能与HCN加成。②与格氏试剂的加成：产物经水解得到醇。RMgXOMgXH2OROH+δδ-C+C=ORC+MgOHX*甲醛可得伯醇，其它醛得仲醇，酮得叔醇。H'RC=ORR'H2OC=OR''RHR'COMgXMgOHXRMgX+RMgX+RR'COMgXH2OOHRHR'C+OHRR'C+R''MgOHX''③亚硫酸氢钠的加成：生成羟基磺酸钠。H=CORH+NaHSO3．．HRCOSO3Na羟基磺酸钠*反应可逆，故须用饱和NaHSO3过量以促进平衡右移。反应范围与HCN加成相同（即醛与甲基酮）。*加成产物磺酸盐有无机盐性质，能溶于水而不溶于有机溶剂。且与稀酸后稀碱共热，则可分解而析出原来的羰基化合物。故此反应可用于从其它有机物中分离醛及某些甲基酮。+HCl12NaSO3NaNaCl++SO2H2OCHORCHOR++SO321CO2+21H2OHRCOSO3NaH2④与氨衍生物加成缩合：．．+H2NY[]CO-NH2+YCONHYH醇胺H2OC=NYCO*氨基中的氮原子以其未共用电子对与羰基C原子结合，C—O间л键的一对电子转移至氧上，形成一个不稳定的中间体，此中间体一经形成，H+立即由N转移到O上，形成醇胺，作后由醇胺中失去一分子水，形成C=N键。CONH2(R）H2N伯胺H2NOH(）羟胺H2N(）肼H2NNHNH2氨基脲(）+CONCCNNH2CNRCNOHNHNO2NO2NO2NO2NHH2N腙（）（）肟SchiffBase，白色固体有确定的晶型和熔点取代亚胺西佛碱，(）2，4二硝基苯肼(）2，4二硝基苯腙CNNHCONH2(）缩氨脲(）*肼分子中的两个胺基都可作用。*这些试剂亲核性不如C—离子（如CN—，R—），反应一般需醋酸催化。醋酸的作用是增加羰基的亲电性；+H++OHCOC，有利于Nu的进攻，但用过量强酸时，则H+与N上未共用电子对结合，使—NH2失去亲核性。*羟胺、肼、2，4—二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物都是很好的结晶，收率高，易提纯，在稀酸作用下，又能分解回原来的羰基化合物，所以可由此来分离、提纯羰基化合物。同时上述晶体各具一定熔点，可由此鉴别个别的醛、酮。⑤与醇的加成：醇的亲核性较氨衍生物还要差，在无水酸作用下，醇可与醛中羰基加成为不稳定的半缩醛。半缩醛可继续反应生成稳定的缩醛，反应是可逆的。．H2OH+COR+HOHR'无水HClCROHOR'半缩醛无水HClOHR',HCROR'OR'缩醛．．．*反应历程：+]+H2OOR'．OR'-+HCROR'OR'缩醛H-O[]HCRR'．．H+．．．．．R'OHⅢ（）[]HCR+．．O[HCROHR'．．．．．．OH．+R'．CORHH+OH．．]H+HCROR'半缩醛Ⅰ（）[]HCROH+O[HCROHR'．．HⅡ（）+H+*常将(I)(Ⅲ)两中间离子的正电荷写在氧上，即RHCORH+．．CORH+．．'。*缩醛在碱溶液中稳定，在酸溶液中易水解为原来的醛。故缩醛反应须在无水条件下进行。酮与醇在上述反应条件下，平衡点主要在反应物一边，但如不断除去反应中的水，也可得缩酮。*羰基是相当活泼的基团，特别是醛，对碱极为敏感，且易氧化，而缩醛（酮）相当于胞二醚（两官能团连在同一C原子上称为“胞”），因此较稳定，缩醛（酮）又能水解为原来的醛（酮），因此这是有机合成中常用的保护羰基的方法。例：CH2OHHCO：HCOEtOCOH2OHClHOCH2CH2OHHCOEtOCOLiAlH4COOCH2OHEtCOOOHHH+HCOCH2OH2）还原：醛或酮经催化氢化可得伯醇或仲醇。+OCHRH2NiCHRHOH伯醇仲醇+OCRH2R’NiCRHOHR’，*普通的催化加氢，当羧基化合物中还有其它可被还原的基团（如C=C）时，则将其一并还原，如：CH3CH=CHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH巴豆醛正丁醇*OC不仅可还原为—OH，还可还原为亚甲基。+OC[H]+HZnHgClCH2H2O锌汞齐3）氧化：醛很容易被氧化成相应的羧酸，空气中的O2就可以将醛氧化。酮则不易被氧化，在KMnO4的重型溶液中加热也不受影响。故常用弱氧化剂土伦（Tollens）试剂（即AgNO3的氨溶液，氨的作用是使Ag+不致在碱性溶液中生成AgO沉淀）来区别醛和酮。+RCHOAg+-HORCOO-+Ag*醛与土伦试剂反应生成黑色的Ag沉淀或产生银镜反应。*酮不与土伦试剂作用，但α—羟基酮可被土伦试剂氧化。*C=C键可被KMnO4氧化，但不被土伦试剂氧化，故不饱和醛可被土伦试剂氧化为不饱和酸：CH3CHCHCHOCH3CH=CHCOOHCH3COOH+OC2Ag+KMnO4*酮与强氧化剂作用，羰基与两侧C原子间的键可分别断裂，生成小分子羧酸。如：+HNO3CH3COOH+OC2OCH3CCH2CH3CH3CH2COOH一般酮的氧化还原反应没有制备意义，但环己酮的断裂氧化是工业上生产己二酸的方法：OK2Cr2O7+H2SO4COOHHOOC(CH2)44）烃基上的反应①α—H的活性：与羰基相邻的C（α—C）上的氢叫α—H。由于羧基氧的高电负性，使得α—C上电子密度较低，故α—C与连在其上的H一起称为活泼甲基（—CH3）或活泼亚甲基（—CH2—）。*脂肪醛、酮中，α—H可以以H+的形式离解，并转移到羰基氧上形成烯醇式异构体。但平衡点主要在酮式一边。OOCH3CCH3CH3CCH2H酮式烯醇式*碱可夺取α—H生成C—离子：O+B．．HCH2BH+-CH2CCH3CCH3O碳负离子α—C上的负电荷又可能转到氧上形成烯醇负离子：OCH2CCH3CH2COCH3烯醇负离子*实际上C—离子中负电荷是分散于O—C—C三个原子间而得以稳定的，羰基化合物的许多反应都是通过C—离子进行的。OCCH3CH2*酸也可能促进烯醇化。这是由于H+与O结合后增加了羰基的吸电子作用，使α—H容易离解。++HHCH3OCCH2H+CH3HCH3CH2OCCOHCH2H2★典型的主要反应：a、卤代及卤仿反应：醛、酮的α—H被卤素取代，生成α—卤代醛、酮。反应通过烯醇式进行，生成的HBr还可催化羰基的烯醇化，加速反应。*碱可催化卤代反应，碱催化时反应很难停留在一元取代阶段，如果α—C为甲基，则三个H都可被卤素取代。如：ⅠⅠNaOHCH3COCCH3CH3OC1,1,1三碘代丙酮23由于三个碘的吸电子诱导效应，使羰基C原子正电性加强，碱液中很容易与OH—结合形成O—离子中间体，然后C—C键断裂形成乙酸盐及三碘代甲烷。ⅠⅠⅠⅠ+CCH3CCOCOH-[]CH3OHOCCH3COCOH--CH3OOC-+CH3333因甲基酮与卤素在碱液中反应生成的络合物是羧酸盐及卤仿，故此反应称为卤仿反应。当卤素为I2时，产生碘仿的黄色结晶。因此可通过碘仿反应鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基。*I2在NaOH溶液中形成NaOI（次碘酸钠），可将醇氧化为羰基化合物。所以CH3CHROH型的醇可被NaOI氧化为甲基酮从而进一步发生碘仿反应。因此碘仿反应可用来鉴定CH3CHROH类的醇。*一些特殊情况下，还可通过卤仿反应来制备羧酸。b、羟醛缩合作用（aldolcondensation）：碱催化下，含α—H的醛可以发生自身的加成反应，形成β—羟基醛。CH3CH+HCH2CHOOH-CH3CHCH2CHOOOHβ羟基醛*历程：OH2OHCCH3OOCH3CHOOH-CH2CH-CH3CHCH2CHO-CH3CHCH2CHOOHOH-*酮中羰基C原子的正电性不如醛中强，故酮在同样条件下，平衡偏向反应物一边：OH2CH3CCH3OO(99%)OH-CH3CCH2CCH3CH3（1%β羟基酮）*但如不断将产物移走，则可使大部分酮转化为β—羟基酮。*在碱或酸性溶液中加热，β—羟基醛（或酮）中的α—H能与羟基失水形成α、β—不饱和醛（或酮）。CH3CHCH2CHOOHOH-或H+CH3CHCHCHO2丁烯醛（α，β不饱和醛）羟醛缩合也是增长碳链的反应之一。*如果以两种不同的醛进行反应，产物为两种不同β—羟基醛的混合物，没有制备意义，但如两种醛中一个不含α—H，则往往可得收率较好的某种产物。如：+CHOCH3CHOCHOHCH2CHOH2OCH=CHO肉桂醛其中乙醛自身缩合的产物较少。*羟醛缩合体现了羰基化合物的两个特点：一是α—H活泼；二是羰基的亲核性。②芳香环的取代反应：羰基是间位定位基，因此在进行芳环取代时，取代基团主要进入羰基的间位。由于醛易被氧化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到氧化产物，可用缩醛的办法来保护羰基。5）歧化作用：不含α—H的醛，在浓碱作用下可发生自身的氧化还原作用，生成羧酸和醇。这种主要叫歧化作用。CHO2浓NaOHCOONa+CH2OH醛的此类反应称为康尼查罗（Cannizzaro，坎尼扎罗）反应。历程：O+OH-ArCHArCHOOHOH-++ArCOHOOArCH-HArCHHArArC-O-OOCH2()Ⅰ*说明：①须为不含α—H的醛，含α—H则缩合；②是H—的加成；③还原性最强的是甲醛：+RCHO+HCHOHCOHORCH2OH；④如果是两种不含α—H的醛反应，有四种产物；⑤该反应不但在分子间发生，还可在分子内发生。如：CHOCHO浓碱CH2OHCOO-6）α，β—不饱和羰基化合物的亲核加成：OCCCαβ结构的分子中C=C与C=O共轭，由于羰基较强的吸电子效应，使得C=C上电子密度较低，故亲电加成不如一般烯烃活泼；且羰基对HX等不对称试剂与C=C的加成有定向作用，即H+总是加到α—C原子上；另外由于C=C键电子密度较低，故可与RMgX，HCN等亲核试剂加成。如：+H+CCH3CHCHO1234MgXRRR1,2加成CH3CHCHCHOMgXHH2OCH3CHCHCH