南京理工大学有机化学课件及练习题

第三章不饱和烃3.1烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名3.4烯烃和炔烃的物理性质3.5烯烃和炔烃的化学性质3.6烯烃和炔烃的工业来源和制法第三章目录含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。第三章不饱和烃例如：3.1烯烃和炔烃的结构不饱和烃的结构3.1.1烯烃的结构3.1.2炔烃的结构3.1.3π键的特性第三章不饱和烃CCCCCC键能/kJmol-1347611837·键长/nm0.1540.1340.120以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。3.1烯烃(alkene)和炔烃(alkyne)的结构实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。3.1烯烃的结构第三章不饱和烃(1)杂化轨道理论的描述C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：杂化3个sp2杂化激发sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同，只是sp2杂化轨道的s成份更大些：sp3sp2烯烃的结构为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120°：120。C3个sp杂化轨道2取最大键角为120。未参加杂化的p轨道与3个sp杂化轨道2垂直(动画，sp2杂化碳)HHHHCCHHHHCC(动画，乙烯的结构)第三章不饱和烃2S2*2P杂化120o1/3S,2/3P3rdSP2SP2SP2成键键1双键碳原子的SP2杂化---以乙烯为例HHHH键CC键键HHHH2碳碳双键的形成BondinginEtheneCCHHHHCH2=CH2C=C键：1键（sp2–sp2）+1键（p–p）C—H键：键（1s–sp2）C－Cπ键的形成垂直于sp2杂化轨道所在平面且相互平行的2个p轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道——π轨道。处于π轨道上的一对自旋相反的电子称为π电子。由此构成的共价键——π键。在π键中，电子云分布在两个C原子所处平面的上方和下方。乙烯分子中的π键(2)分子轨道理论的描述分子轨道理论主要用来处理p电子。乙烯分子中有两个未参加杂化的p轨道，这两个p轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道：p(p(能量*++--烯烃的结构p(p(能量*++--:节面++++----有一个节面:+-无节面++--第三章不饱和烃分子轨道理论解释的结果与价键理论的结果相同，最后形成的π键电子云为两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称：HHHHCC动画(乙烯的结构)HHHCCCH3HHHCCC2H5丙烯的结构丁烯的结构其它烯烃分子中的C=C：烯烃的结构3.1.2炔烃(alkyne)的结构仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：HHCC0.106nm0.120nm在乙炔分子中的碳原子是sp杂化：杂化2个sp杂化激发p轨道以乙炔为例。第三章不饱和烃二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：C乙炔分子的σ骨架：CCHH每个碳上还有两个剩余的p轨道，相互肩并肩形成2个π键：HHCC(动画，乙炔的结构)(动画，sp杂化碳)炔烃的结构C2SP2Pz2PyCCCC3碳原子轨道的SP杂化CC碳原子的一个S轨道和一个P轨道进行杂化形成两个相等的SP轨道4碳碳三键的形成CCBondinginEthyneCCHHHCCHC≡C键：1键（sp2–sp2）+2键（p–p）C—H键：键（1s–sp）乙炔结构小结①－C≡C－中碳原子为sp杂化；②－C≡C－中有一个σ键、2个相互⊥的π键；③共价键参数：837KJ/mol347KJ/mol()HHCC0.106nm0.120nm0.154nm0.110nmCCHH3H23347=1041x611KJ/mol0.134nm0.108nmCCHHH2why?原因：①－C≡C－中有1个σ和2个π键；②sp杂化轨道中的S成份多。(S电子的特点就是离核近，即s电子云更靠近核)第三章不饱和烃3.1.3π键的特性①π键不能单独存在，不能自由旋转。②π键键能小，不如σ键牢固。碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol,∴π键键能为611-347=264K/mol③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。∴π键易断裂、易极化、易起化学反应。烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构。炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。例1：丁炔只有两种异构体，丁烯有四种异构体：C4H6：CHC-CH2CH31-丁炔CH3CCCH32-丁炔CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3CH31-丁烯顺-2-丁烯2－甲基丙烯（异丁烯）IIIIC=CH3CHHCH3C=CH3CHHCH3反-2-丁烯II(A)II(B)第三章不饱和烃烯烃的同分异构碳架异构官能团位次异构构造异构构型异构同分异构顺反异构含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。构造异构C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时,会产生顺反异构。CCCH3HHCH3CCHCH3HCH3顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反异构顺反异构例2戊炔有3种异构体，戊烯有6种异构体：CHCCH2CH2CH3CH3CCCH2CH3CHCCHCH3CH31-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔戊炔：戊烯：CH2CHCH2CH2CH3CCHCH3HCH2CH3CCHCH3HCH2CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CCH2CH3CH31-戊烯顺-2-戊烯反-2-戊烯3-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯CH3CHC(CH3)22-甲基-1-丁烯烯烃和炔烃的同分异构注意形成顺反异构的条件：①必要条件：有双键②充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。例如，1-丁烯：没有顺反异构CH2=CHCH2CH3第三章不饱和烃CCCCCCCCababbaadddabaaab无顺反异构的类型有顺反异构的类型3.3.1烯基和炔基3.3.2烯烃和炔烃的命名(1)衍生物命名法(2)系统命名法3.3.3烯烃的顺反异构体的命名(1)顺反命名法不饱和烃的命名3.3烯烃和炔烃的命名(2)Z,E-命名法第三章不饱和烃3.3.1烯基和炔基烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团分别称为烯基和炔基；不饱和烃去掉两个氢后，也形成相应的亚基。CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-CH3-C=CH2乙烯基丙烯基烯丙基异丙烯基HCC-CH3-CC-HCC-CH2--CH=CH-乙炔基丙炔基1,2-亚乙烯基炔丙基烯烃和炔烃的命名3.3.2烯烃和炔烃的命名衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH2CH3-CH=CH-CH2CH3CH3CCCH3CH3CH2CCCH3CH2=CH-CCH甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯二甲基乙炔甲基乙基乙炔乙烯基乙炔(1)衍生物命名法例：第三章不饱和烃（2）习惯命名法称为“×基烯”。例如：异丁烯CH3CCH3CH3通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。(3)系统命名法烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链；②编号从距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：2-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基丁烯3-甲基丁炔CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CHCCHCH3CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CCCH31-戊烯2-戊炔烯烃和炔烃的命名③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。CHC-CH=C-CH=CH2CH2CH31234563-乙基-1,3-己二烯-5-炔3-戊烯-1-炔CHC-CH=CHCH312345④若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。HCCCH=CH2CH3CCCHCH2CH=CHCH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔1-丁烯-3-炔123412345678第三章不饱和烃3.3.3烯烃的顺反异构体的命名(1)顺反命名法两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH顺-2-丁烯I反-2-丁烯IIm.p-105C。m.p-132C。：：()()2-丁烯:Ⅰ——顺式，两个甲基位于双键的同侧；Ⅱ——反式，两个甲基位于双键的异侧。烯烃和炔烃的命名(2)Z,E-命名法问题：C=CH3CBrClHC=CH3CHClBrCH3C=CH3CHHC=CHCH3H3CH顺-2-丁烯反-2-丁烯？？对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。第三章不饱和烃官能团大小次序规则：①把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：D＞H，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。Z——Zuasmmen，共同；E——Entgengen,相反。C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大(E)-1-氯-2-溴丙烯(Z)-1-氯-2-溴丙烯烯烃和炔烃的命名②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。假如下列基团与双键碳相连时：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)最大次大次小最小-CC-H(C)(C)(C)(C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作∴-CCH＞-CH=CH2③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。第三章不饱和烃根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：－I＞－Br＞－Cl＞－SO3H＞－F＞－OCOR＞－OR……CH3CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH3C=C(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,H)CC(C,H,H)C=CCH3CH2CH2CH3CH2CH=CH2CCH(H,H,C)C,(H,H,C)C(H,H,H)C,(H,H,C)CC(C,C,C)C(C,C,H)Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯Z-举例：∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：HClClBrC=C顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯烯烃和炔烃的命名CCHCH2CH3CH3H3CCCH3CCH2CH3CH3H(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯练习Z或E式与顺或反式没有相关性CCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z)–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯3.4烯烃和炔烃的物理性质1．物态：C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。2．沸点：相对分子质量↑，烯烃和炔烃的沸点↑；末端烯烃的沸点略低于同碳数烷烃；碳数相同时，正构烯、炔的沸点＞异构烯、炔；碳架相同时，末端烯、炔的沸点﹤烯、炔(不饱和键位于碳链的中间)；双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃；第三章不饱和烃3.熔点：分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔；反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。4.相对密度：烯烃和炔烃的相对密度＞同碳数烷烃5.折射率：烯烃和炔烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射率＞同碳数烷烃。烯烃和炔烃的物理性质本章重点：①乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化；②烯烃的顺反异构及Z/E标记法；③烯烃及炔烃的亲电加成反应，马氏规则；④烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。⑤炔氢的弱酸性。第三章不饱和烃Sp2杂化碳原子中的s轨道和p轨道乙烯的结构Sp杂化碳原子中的s轨道和p轨