无机化学第二章-酸碱平衡

第二章酸碱平衡一、酸碱理论二、弱酸和弱碱的解离平衡四、缓冲溶液三、酸碱溶液中离子浓度的计算一、酸碱理论1.酸碱理论的演变过程几种理论的相互关系1887Arrhenius(阿仑尼乌斯)1905Franklin(富兰克林)1923Bronsted(布郎斯特和劳莱)同年Lewis(路易斯)1939(乌萨诺维奇)1963(皮尔森等人)正负理论电子论电离溶剂论质子论酸碱电离理论酸碱溶剂论酸碱质子理论酸碱电子理论酸碱正负理论软硬酸碱理论凡是能接受质子的分子或离子是碱1）酸、碱定义凡是能给出质子的分子或离子是酸如：NH4+、HAc、H3O+、H2PO4-、HPO42-酸是质子的给予体如：NH3、HPO42-、CO32-、OH-碱是质子的接受体2.酸碱质子理论HB(酸)H+(质子)+B-(碱)HClH++Cl-HAcH++Ac-NH4+H++NH3[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5(OH)]2+H2PO4-H++HPO42-HPO42-H++PO43-H3O+H++H2O酸碱的关系HB/B-：共轭酸碱对相差一个质子H2OH++OH-（1）酸分子酸阳离子酸碱分子碱阳离子碱在共轭酸碱对中（2）既给出质子又接受质子两性物质或两性离子HPO42-、H2O（3）无盐概念NH4AcNH4+共轭酸碱的强度互成反比（4）共轭酸碱的转化是可逆的（5）wbaKKK′wabKKK′是酸、碱半反应，不能单独进行。离子酸Ac-离子碱阴离子酸阴离子碱酸中有碱碱可变酸知酸便知碱知碱便知酸相互依存相互转化辨证关系HAcAc-H3PO4NH3Cu2+、Zn2+非酸非碱酸的强度：全部给出质子部分给出质子水溶液中最强的酸是H3O+碱的强度：全部接受质子部分接受质子水溶液中最强的碱是OH-2）酸、碱的强度酸给出质子能力的量度——强酸——弱酸碱接受质子能力的量度——强碱——弱碱（强酸）溶剂的拉平效应水作溶剂：给出H+能力无差异（水起拉平作用）不同强度的酸、碱被溶剂调整到同一酸、碱强度水平的作用。HClO4H2SO4HNO3HCl冰醋酸（17mol·L-1)作溶剂：HClO4H2SO4HNO3HCl冰醋酸可把这些酸区分开来这种溶剂叫做区分溶剂酸强度产生如下顺序：溶剂的这种作用称区分效应比较酸碱以同一溶剂作为标准，不指明溶剂，视为以H2O作为溶剂。HClO4H2SO4HClHNO3H2CO3、H3PO4、HAc部分给出质子弱酸相对强弱：用解离常数大小衡量酸：H2CO3H3PO4HAc酸的强弱：H3PO4＞HAc＞H2CO3注意：最强的酸H3O+最强的碱OH-NH3(液)NH4+NH2-HAc(冰)H2Ac+Ac-溶剂溶剂合质子溶剂的负离子溶剂H2O解离常数：4.3×10-77.5×10-31.76×10-53）酸碱反应实质：质子转移方向：较强酸1+较强碱2较弱酸2+较弱碱1共轭酸碱对共轭酸碱对HCl+NH3=NH4ClCu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+酸碱反应不是酸碱反应练习：画出下列反应中H+的转移方向、比较酸碱强度、指出反应进行的方向⑴HAc+H2OH3O++Ac-⑵H2O+NH3NH4++OH-⑶HAc+NH3NH4++Ac-⑷H2O+Ac-HAc+OH-⑸NH4++H2OH3O++NH3⑹H3O++OH-H2O+H2O⑺HCl+NH3NH4++Cl-⑴HAc+H2OH3O++Ac-H+H+酸的强度：碱的强度：逆反应趋势大，HAc不易解离⑵H2O+NH3NH4++OH-H+H+酸的强度：碱的强度：逆反应趋势大，NH3不易解离H3O+＞HAc，Ac-＞H2ONH4+＞H2O，OH-＞NH3⑶HAc+NH3NH4++Ac-H+H+酸的强度：碱的强度：反应向右⑷H2O+Ac-HAc+OH-H+H+酸的强度：碱的强度：反应向左HAc＞NH4+，NH3＞Ac-HAc＞H2O，OH-＞Ac-⑸NH4++H2OH3O++NH3H+H+H3O+＞NH4+NH3＞H2O反应向左⑹H3O++OH-H2O+H2OH+H+H3O+＞H2OOH-＞H2O反应向右⑺HCl+NH3NH4++Cl-H+H+HCl＞NH4+NH3＞Cl-反应向右lewis酸：lewis碱：lewis酸+lewis碱3.酸碱电子理论可以接受电子对的分子、离子或原子如：Fe3+、S、Ag+、BF3可以给出电子对的离子或分子如：:X－、:NH3、:CO、H2O:酸碱加合物配位键电子对的接受体电子对的给予体ClHHNHHNHHCl3••••FFBFFBF3+F－••23333NHNHCuNHNHCu2++4NH3二、弱酸和弱碱的解离平衡1.解离度（α）2.解离平衡和解离常数3.α和的关系稀释定律iK4.同离子效应和盐效应1．解离度（α）cxc、T相同，电解质弱解离度(α)=解离部分的弱电解质浓度(x)解离前弱电解质浓度(c)×100%小，αα大小本性浓度、温度其它电解质有关HAH++A-解离结合一元弱酸HA的解离：是T的函数，icccK)HA]/([)]/A)([]/H([HA][]A[]H[KiiK——解离常数iK2.解离平衡和解离常数时当结解与浓度无关实验测定热力学数据酸性：——小，iKiK——弱酸的解离常数，aKbK如25℃,HAc=1.75×10-5aKiK≤10-4(弱电解质)；iK=10-2~10-3(中强电解质)OHHAc＞——弱碱的解离常数OHaK=1.3×10-10电解质——弱；H2S的解离：H2SH++HS-HS-H++S2-821109.5S]H[]HS[]H[Ka1322101.3]HS[]S[]H[Ka∵1Ka2Ka1Ka∴多元弱酸的强度决定于区别：联系：不受浓度的影响，iKHA][]A[]H[Kiα：HAH++A-[初始]c00[平衡]c–x=c(1–α)αcαccx3.α和的关系稀释定律iKiK是常数；)1(cccT一定，c↑，α↓。xx稀释定律1K2ciiK当c/＞400时，icK2ciK适用条件：α很小，iKc/＞4001-α≈1物理意义：同一弱电解质，c1c相同的不同电解质，iKaK不同浓度HAc溶液的α、[H+]和（25℃）浓度(%)]H[aK1.75×10-51.24×10-412.40.0011.75×10-54.2×10-44.20.011.75×10-51.32×10-31.320.1结果：c→大，(%)→小，]H[→大，aK→不变。4.同离子效应和盐效应acKcaK计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和αKa=1.75×10-5HAcH++Ac-c]H[51075.110.05680400＞10.01075.15%32.11032.1210.0%32.1=1.32×10-3(mol·L-1)在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的、易溶的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象——同离子效应。HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-平衡左移[H+]、α降低.100100().x0.10100x.解出x=1.75×10-5(mol·L-1)例1：向1升0.10mol·L-1HAc溶液中加0.10mol固体NaAc，求HAc的[H+]和α各为多少？解：0.10-x[平衡]]HAc[]Ac[]H[KaHAcH++Ac-xxx10.0)10.0(-51075.1设平衡时[H+]=xmol·L-1[初始]0.1000.10xx+0.1acK51075.110.05680400＞∵∴%100)HAc(]H[c%10010.01075.15%0175.0caK]Ac[]H[NaClHAcH++Ac-Na++Cl-离子数体积增多相反离子的牵制作用增强离子活动性降低H++Ac-HAc机会减小α(HAc）增大在弱电解质溶液中加入与弱电解质无关的强电解质盐类，而使弱电解质的电离度增大的效应—盐效应。0.1molNaCl→1L0.1mol·L-1HAc[H+]:1.32×10-3→1.82×10-3α:1.32%→1.82%发生同离子效应的同时，注意：存在盐效应，两种效应相反。二者相比：同离子效应主要，盐效应很小；不特殊指明，不考虑盐效应1.水的解离和溶液的酸碱性三、酸碱溶液中离子浓度的计算2.酸碱指示剂和pH试纸3.溶液中离子浓度的计算1.水的解离和溶液的酸碱性平衡时水的离子积2H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)H2OH++OH-iK]OH[]OH[]H[2]OH[K]OH[]H[2iwK纯水中[H+]和[OH-]的乘积为一常数，是T的函数。]OH[＞10.01＞]H[--7]OH[100.1]H[7]OH[＜101.0＜]H[7酸性:中性:碱性:室温下(25℃)]OH[]H[Kw77100.1100.114100.1]Hlg[pH]OH[-lgpOH-14pKpOHpHwpH→小，[H+]→大，酸度高pH→大，[H+]→小，酸度低室温下：酸性：pH＜7中性：pH=7碱性：pH＞7注意：-1L1.0mol＞]H[14~0pH水溶液：①②pH适用于[H+]、[OH-]＜1.0mol·L-1的溶液0pH＜14pH＞]OH[＞1.0mol·L-1③纯水：pH=7酸碱指示剂有机弱酸（HIn）有机弱碱（InOH）两性物质特点：酸式、碱式颜色不同2.酸碱指示剂和pH试纸红色兰色↑[H+]↑[OH-]]OH[]H[当]HIn[]In[]H[)K(HIn]In[]HIn[)K(HIn]H[]HIn[]In[lgpK(HIn)pH1]HIn[]In[当)HIn(pKpH指示剂理论变色点HInH++In-左移红色（酸性）右移兰色中性红、兰混合色（紫色）（碱性）110]HIn[]In[1)HIn(pKpH101]HIn[]In[1-)HIn(pKpH110]HIn[]In[101＜＜1pK(HIn)pH混合色指示剂的变色范围（变色域）碱色酸色指示剂理论变色点石蕊7.0甲基橙3.7酚酞9.1甲基红5.08.0~9.68.1~10.19.14.4~6.24.0~6.05.03.1~4.42.7~4.73.7pK(HIn)指示剂甲基橙甲基红酚酞变色范围理论实测酸色碱色红色红色红色黄色黄色无色注意：指示剂变色范围越窄，颜色变化越明显。混合指示剂：由两种或两种以上的指示剂混合而成。优点：颜色变化敏锐，容易观察。指示剂的变色范围1）强酸(碱)溶液pH的计算特点：全部解离cmol·L-1HCl（NaOH）[H3O+]=[OH-]+[Cl-]精确公式(HCl)]OH[K]OH[33cw[H3O+]2-c·[H3O+]-Kw=02K4]OH[23wcc3.溶液中离子浓度的计算HCl：精确公式[OH-]=c(NaOH)近似公式2K4]OH[2wcc忽略水的解离[H3O+]=c(HCl)近似公式NaOH：当c＞10-6时，忽略水的解离当c＞10-6时，2）一元弱酸(弱碱)溶液pH的计算一元弱酸(HA)：]OH[]OH[K3wH2O+H2OH3O++OH-HA+H2OA-+H3O+HA][]A[]OH[K3a溶液中的H3O+：[H3O+]=[A-]+[OH-]]OH[K]O[HHA][K]OH[333wa整理：wacKK]OH[3精确公式0K]H[K]H[2caa近似公式当cKa＞20Kw时当α＜5%2K4)K(K]H[a2aaccaK]H[最简公式注意：公式的适用条件acK＞400忽略H2O的解离HA][]A[]H[Ka]H[]H