无机化学第八章-配合物

第八章：配位化合物配合物配合物的基本概念配合物的化学键理论配合物在水溶液中的稳定性配合物的应用螯合物重点讲述：1.配合物的组成、命名2.配合物的化学键理论3.配合物的稳定常数及其有关计算一.配合物的基本概念1.定义2.组成3.命名含有配离子的化合物配合物原子或离子离子或分子配位键复杂离子(或分子)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]SO4K2[HgI4][Ni(CO)4][HgI4]2-[Ni(CO)4]配合物配阳离子配阴离子配位分子配合物的组成：[Cu(NH3)4]SO4内界外界离子键K2[HgI4]内界外界中心离子配位体配位键配位体数配离子的电荷配位数2+配离子是体现配合物性质的核心部分用方括号标明内界（配位个体，配位单元）位于配离子的中心金属离子(形成体)是配离子的核心部分某些金属原子高氧化值的非金属元素过渡金属离子中心离子与中心离子以配位键结合的离子或分子配体类型实例单齿配体H2O::NH3:CO:X-:CN-:OH-:ONO-:NO2-:SCN-:NCS-多齿配体乙二胺(en)草酸根(OX)联吡啶(bpy)EDTA(Y2-)氨基乙酸邻菲罗啉(o-phen)一些常见配位体配位体只含有一个配位原子的配体含有二个或二个以上配位原子的配体提供孤电子对的原子配位原子:SCN-:NCS-两可配体直接与中心离子配位的配位原子的数目数值中心离子半径：外界条件浓度：配位数电荷：温度：半径越大，配位数大电荷越高，配位数越大配体半径：电荷：半径越大，配位数小电荷越高，配位数越小降低反应温度增大配体浓度高配位数的配合物配离子的电荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(CO)4][Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-+2+0×4=+2+2+(-1)×4=-20+0×4=0+3+(-1)×4+0+0=-1＝中心离子的电荷＋配位体的电荷据配离子电荷确定中心离子的电荷（氧化数）命名配离子：配体数目配体名称合中心离子名称配离子一、二、三Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ①先无机配体，氧化值（）②先阴离子，③同类配体，配位体之间以圆点“·”隔开按配位原子元素符号英文字母顺序后有机配体后中性分子④配位原子相同配体中原子个数少的在前（NH3）（NH2OH）⑤配体中原子个数相同按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号英文字母顺序（NO2－）（NH2－）①②①②命名配合物：与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl[Co(NH3)6]Br3[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]氯化二氯三氨·一水·合钴(Ⅲ)三溴化六氨合钴(Ⅲ)碳酸一氯一硝基·四氨合铂(Ⅳ)六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氰合铁(Ⅱ)酸钾四异硫氰酸根二氨·合铬(Ⅲ)酸铵四硫氰酸根二氨·合铬(Ⅲ)酸铵·[Ag(NH3)2]OH[Pt(Py)4][PtCl4][Ni(CO)4][Co(NH3)2(en)2]Cl3H2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4氢氧化二氨合银(Ⅰ)四氯合铂(Ⅱ)酸四吡啶合铂(Ⅱ)四羰基合镍(0)三氯化二氨二(乙二胺)·合钴(Ⅲ)六氯合铂(Ⅳ)酸一亚硝酸根五氨·合钴(Ⅲ)硫酸[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨·一羟氨基·一吡啶·合铂(Ⅱ)K3[CrCl2(NH2)2(NO2)2]中心离子：配位体：配位原子：配位数：配离子电荷：命名：配离子：[CrCl2(NH2)2(NO2)2]3-Cr3+Cl-NH2-NO2-ClNN6-3中心离子氧化值：+3二氯·二氨基·二硝基合铬（Ⅲ）酸钾二.配合物的化学键理论特点：第一：中心离子多为过渡元素，(n-1)d轨道未填满电子(n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近，易激发、杂化，d轨道参与配位体成键。考虑d轨道的两种价态：基态、第二：激发态对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。第三：多数配离子含有未成对电子，表现出顺磁性，受到配位体的影响。解释配合物的化学键理论：配位键(价键)理论晶体场理论配位场理论(分子轨道理论)×1.配位键(价键)理论中心离子配位体配位键σ空轨道杂化配离子的空间构型中心离子的配位数配离子的稳定性中心离子杂化轨道数目杂化轨道类型1)配位数为2的配离子构型[Ag(NH3)2]+sp杂化4d5s5pH3N—Ag+—NH3Ag+：sp4d5p4d5psp2NH3实验测定：直线形构型直线形，键角180°4d105s02)配位数为4的配离子构型(1)四面体构型[Zn(NH3)4]2+Zn2+：sp3杂化3d4s4p3dsp3四面体构型ZnNH3NH3NH3NH33dsp34NH3键角：109°28′3d104s0(2)平面正方形构型[Ni(CN)4]2-实验结果：Ni2+：3d4s4p重排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2杂化4CN-Ni2+顺磁性，[Ni(CN)4]2-反磁性键角90°3d84s03)配位数为6的配离子构型(1)[FeF6]3-的空间构型(sp3d2)Fe3+：实验结果：3d4s4p4dSp3d2杂化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+与[FeF6]3-磁性相同，八面体构型3d54s0配离子的空间构型：用ns、np、nd轨道杂化正八面体FFFFFeFF键角90°配位键外轨型配位键配合物外轨型配合物(2)[Fe(CN)6]3-的空间构型(d2sp3)实验结果：Fe3+：3d54s03d4s4p4d3d4s4p4dd2sp33d4dd2sp3杂化重排d2sp33d4d6CN-八面体，[Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小配离子的空间构型：用(n-1)d、ns、np轨道杂化正八面体CNCNCNCNFeCNCN键角90°配位键配合物内轨型配位键内轨型配合物CN-、NO2-：内轨型配合物X-、H2O：外轨型配合物稳定性：内轨型配合物外轨型配合物＞重排，对中心离子影响大的配体：NH3视情况而定：[Co(NH3)6]2+：不重排，[Co(NH3)6]3+：对中心离子影响小的配体：CN-、NO2-(重排)X-、H2O(不重排)Co2+(3d74s0)Co2+：sp3d2杂化(外轨型)Co3+：d2sp3杂化(内轨型)Co3+(3d64s0)影响配合物类型的因素：中心离子的电荷：[Co(NH3)6]2+外轨型配合物电荷增多，易形成内轨型配合物配位原子电负性：离子性成分较大x大F、Cl、O外轨型小C(CN-、CO)、N(NO2-)内轨型离子性成分较小，共价键成分较大(共价配键)(电价配键)[Co(NH3)6]3+内轨型配合物配位数杂化轨道类型空间构型配合物举例2sp直线形[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-3sp2平面三角形[CuCl3]2-[Cu(CN)3]2-4dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)sp3正四面体[Co(SCN)4]2-Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)5dsp3三角双锥体[Ni(CN)5]3-Fe(CO)56sp3d2d2sp3正八面体[CoF6]3-Fe(CN)6]3-杂化轨道与配合物空间构型的关系判断内、外轨配合物的方法：磁矩的变化μ——变小，μ——不变，内轨型外轨型4)磁矩与键型的关系2)(nn表示物质磁性强弱的物理量单位：波尔磁子(B.M.)未成对电子数适于d区第四周期过渡元素所形成的配离子μ＞0，顺磁性n值12345μ(理/B.M.)1.732.833.874.905.92n与μ的关系μ=0，反磁性例1：实验测得下列配合物的磁矩数据如下:[CoF6]3-(4.5)[Ni(NH3)4]2+(3.2)[Ni(CN)4]2-(0)[Mn(CN)6]4-(1.8)试判断其几何构型，并指出哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。解：2)(nn2442-2n[CoF6]3-(4.5)：61.324.5442-2nCo3+：3d6[CoF6]3-：sp3d2正八面体外轨型≈4[Ni(NH3)4]2+(3.2)：35.223.2442-2nNi2+：3d8[Ni(NH3)4]2+：sp3正四面体外轨型[Ni(CN)4]2-(0)：020442-2nNi2+：3d8[Ni(CN)4]2-：dsp2平面正方形内轨型≈2[Mn(CN)6]4-(1.8)：06.121.8442-2nMn2+：3d5[Mn(CN)6]4-：d2sp3正八面体内轨型≈1例2：下列配离子中哪个磁矩最大？[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[FeF6]3-解：2)(nn配离子[Fe(CN)6]3-M的d电子数[MLx]的未成对电子数μ(理)1.73[Fe(CN)6]4-0[FeF6]3-5.92∴[FeF6]3-磁矩最大d4~d7(中心离子)磁矩可以区别：内轨型外轨型对价键理论的评价：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子的几何构型、磁性、稳定性无法解释配合物的颜色(吸收光谱)2.晶体场理论是一种静电作用理论以一定对称性分布的配位体对中心离子施加的电场带正电的点电荷带负电的点电荷静电引力1.基本要点：1）中心离子d轨道发生能级分裂dxydyzdzxdx2-y2dz2dx2-y2dz2dxydyzdzx自由离子球形对称静电场八面体场egt2gt2g轨道——dε能级，eg轨道——dr能级dxydxzdyzdx2-y2dz2△odx2-y2dz2dxydyzdzxegt2g2）△o(分裂能)中心离子氧化值(电荷)↑△o↑半径(所属周期数)↑配位体场↑配位体场↓△o↑△o↑△o↓分裂能中心离子相同，△o随配体场强弱不同而异。I-＜Br-＜Cl-≈SCN-＜F-＜ONO-≈OH-＜H2O≈C2O42-＜NCS-＜EDTA＜Py＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO光谱化学序：能量分裂能△o3）跃迁egt2gegt2gEeg–Et2g=△o3Et2g+2Eeg=0解方程得Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4△o4）d电子进入分裂后d轨道比进入分裂前d轨道降低的能量晶体场稳定化能(CFSE)CFSE=E(t2g)+E(eg)+(n1-n2)Poxy:xt2g轨道上的电子数:yeg轨道上的电子数分裂后d轨道上的电子对数分裂前d轨道上的电子对数晶体场稳定化能越负(小)，配合物越稳定:1n:2nPo：电子成对需要的能量5）电子在分裂后d轨道上的排布分裂能△o电子成对能Po①Po＞△o，高自旋排布，遵守洪特规则，中心离子处于弱配位体场(H2O、X-)如d5：egt2gt2g3eg2dε3dr2②Po＜△o，低自旋排布，遵守能量最低原理，中心离子处于强配位体场(CN-、NO2-、CO)egt2gt2g5eg0dε5dr02.应用1）配合物的磁性[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-都有磁性，且[FeF6]3-的磁性较[Fe(CN)6]3-的磁性大。为什么？[FeF6]3-：F-为弱场配体，其Po＞△o；采取高自旋排布(t2g3eg2)，形成高自旋配合物；显示较强的磁性。[Fe(CN)6]3-：CN-为强场配体，其Po＜△o；采取低自旋排布(t2g5eg0)，形成低自旋配合物。故其磁性减小。低自旋配合物较高自旋配合物稳定八面体配合物中心离子d4~7电子的排布情况t2g(dε)eg(dr)t2g(dε)eg(dr)强场排布弱场排布d电子数4567d1~3d8~10电子排布，只有一种方式，无高低自旋之分。2）配合物的稳定性高自旋与外轨型有对应关系高低自旋：晶体场稳定化能越负(小)，低自旋与内轨型内外轨型：以内外层轨道的能量不同为出发点以晶体场稳定化能为出发点配合物越稳定。例3：分别计算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。Fe3+有5个d电子(3d5)，[FeF6]3-：[Fe(CN)6]3-：球形场中[FeF6]3-egt2g[Fe(CN)6]3