无机化学第五章-原子结构

第五章原子结构一、玻尔原子模型二、原子的量子力学模型三、核外电子的排布四、元素某些性质的周期性和原子结构的关系1.氢原子光谱一.玻尔原子模型1.氢原子光谱cHα3.65657.4Hβ1.48607.6Hγ0.43491.6Hδ2.41031.7/nm1/s)10(14一.玻尔原子模型18sm10998.2c氢放电管狭缝棱镜不连续光谱,氢原子光谱特征：当n1=2经验公式：算出的分别等于氢原子光谱中上述4条谱线的频率频率具有一定的规律线状光谱n2=3、4、5、6时1222115s)11(10289.3nnν三点假设：Bohr(丹麦物理学家)(1)量子化的轨道和原子定态的观点能量最低的定态——基态能量较高的定态——激发态2.玻尔(Bohr)的氢原子模型(2)轨道能级的概念J)(102.18-E(H)2-18nn—量子数，n→大，电子运动时所处的能量状态1、2、3……n正整数电子所在的轨道和能级轨道离核越远，能量越高。(3)激发态原子发光的原因hE-Eν12nn△E=En2-En1=hν电子发生跃迁类氢离子也有此性质普朗克常数(6.626×10-34J·s)He+、Li2+二.原子的量子力学模型1.核外电子运动的波、粒二象性光有两象性粒子性波动性波、粒二象性E=hνp=mvλ1924年，德布罗依提出假设：电子等微观粒子具有波、粒二象性mvhphdeBroglie关系式微观粒子——实物粒子，指光子、电子、质子、中子……等一些基本粒子。波长符合下式：电子发生器··Ni晶体照相底片λ(实验)=λ(假设)说明电子的运动与宏观物体的运动不同电子衍射实验海森堡(Heisenberg)测不准原理数学表示式：△p·△x≥h△p—p的不准量△x—x的不准量海森堡2.核外电子运动状态的描述薛定谔1926年薛定谔(SchrÖdinger)方程0VEhm8zyx22222222)(1)SchrÖdinger方程与量子数cossinrxsinsinrycosrz2222zyxr2222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrr0)(822VEhm0)(822222222VEhmzyxzφθxyp·zxyP′rO=Rn、l(r)·Y(θ,φ)l、m(x、y、z)径向分布角度分布一个方程两个未知变量无穷多组解满足n、l、m取值规律的解合理解量子数（Ψ、E）量子力学用来描述核外电子运动状态的一些数字主量子数(n)角量子数(l)磁量子数(m)组合方式一定，组合方式改变，波函数的形式一定；波函数的形式改变。=n、l、m(r,,)波函数(1)主量子数(n)电子平均距离决定原子中电子能量的一个主要因素n的取值：核（电子层数）也可用：KLMN1234……n正整数大写拉丁字母表示n大远电子核n小近电子核EeEeeV13.6J1018.2)H(218nnE(2)角量子数(l)代表波函数ψ的角度函数形状，l的取值：可用spdf表示n——主量子数所取的最大值每一个l值代表原子轨道的一种形状。（受n的限制）0123……n-1，共n个值决定原子中电子能量的一个次要因素。原子轨道空间图象代表原子轨道的形状l=0，l=1，l=2，l=3，球形轨道(s)哑铃形轨道(p)花瓣形轨道(d)球形，用s表示；哑铃形，用p表示；花瓣形，用d表示；较复杂，用f表示。(3)磁量子数(m)原子轨道在空间的伸展方向；m的取值：一种伸展方向共2l+1个值一条原子轨道0+1+2+3……+l，m值决定了ψ角度函数的空间取向n=1zxy+S轨道l=0m=0球形轨道只有一种伸展方向一条轨道，1s轨道1s电子n=2l=0l=1m=-1m=0m=+1有三种伸展方向Px轨道Py轨道Pz轨道三条p轨道，2p轨道；n=2，有四条轨道。-+x+-zy+-m=02s轨道2s电子2px、2py、2pz2p电子，n=3l=0m=03s轨道3s电子l=1m=-1m=0m=+1有三种伸展方向3p轨道l=2m=-2m=-1m=0m=+2m=+1有五种伸展方向222zxzxyzxyd3d3d3d3d3、、、y轨道上的电子称为3d电子第三电子层一共有9条原子轨道3p电子+zxYs+-yxYpyzx+-Ypzz+-xYpx++--yxYdxyYdxz++--zx++--zyYdyzYdx2-y2x++--yYdz2++zx--Spd原子轨道的角度分布剖面图n=4l=0，l=1，m=-1、0、+1三条4p轨道l=2，五条4d轨道l=3，七条4f轨道m=-2、-1、0、+1、+2m=-3、-2、-1、0、+1、+2、+3m=0一条4s轨道注意：n是决定轨道能级的主要量子数一条原子轨道的特征要由三个量子数来确定l是决定轨道形状的量子数m是决定轨道伸展方向的量子数(4)自旋量子数(ms)描述核外电子自旋运动的状态表示两种不同的自旋方向ms：21（↓和↑）21、同一轨道上可以有自旋方向不同的两个电子成对电子电子对能量相同核外电子的运动状态用四个量子数来描述(1)总能量(2)波函数()0/301,,arearΨ()()(),,,YrRrΨ角度部分：()41,Y径向部分：2)氢原子的基态J102.18E181sn=1，l=0，m=0J)(102.18-E(H)2-18n0/3012)(arearR()120/30arearRr()30120aR0rpm9.520a()0R径向部分Bohr半径()π41,Y(),,1rΨs是一种球形对称分布角度部分n=1，l=0，m=0zxy+S轨道(3)波函数的物理意义波函数(ψ)：无明显的、直观的物理意义；描述核外电子运动状态的数学表示式用统计的方法统计电子在核外空间某一个区域出现机会的多少ψ2：——概率密度。概率=机会电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率·(1)·(2)·(3)·(4)·(5)·······(6)电子云:电子出现概率密度大的区域电子出现概率密度的形象化描述电子云是ψ2的具体图象电子出现概率密度小的区域原子轨道与电子云角度分布的两点区别zzzzzzxxxxxxxyyyyys原子轨道电子云有+、-号无+、-号肥胖瘦1s的ψ2—r图及电子云1s电子云的界面图.界面内电子出现的概率为90%界面图外发现电子的概率可忽略ψ2相等的各点连接起来所得的空间曲面等概率密度面界面电子云的界面图径向分布函数D(r)R(r)~r作图D(r)~r作图)(π)(rRr4rD22OrD(r)1sD(r)与R(r)不同极大值的位置不同R(r)—近核处D(r)—玻尔半径（二种形式）(1)2s态：J10-0.5452102.18-E15-2-182sπ41)ear-2(a81ψ0a2-r/030s23)氢原子的激发态0ar030ear2a2141/-)-(πn=2,l=0,m=0节面峰数=n－l(a)2s的ψ2—r图及电子云(b)2sD(r)~r图2s3srD(r)n——大，极大值峰——多最高峰值离核越远l——小，极大值峰——多第一个峰离核越近l相同n相同r3s3p3dD(r)(2)2p态：n,l,m轨道ψ(r,θ,φ)R(r)Y(θ,φ)2,1,02pzcos)(214102/030areara2,1,±12pxcossin)(214102/030arearasinsin)(214102/030areara02/030)(241arearacos43cossin43sinsin432pyn=2,l=1,m=+1,0,-1cosAcosπ43),(Yx,yz+－30°60°θ10.8660.50-0.5-1A0.866A0.5A0-0.5A-Ao0o30o60o90o120coso180zY2p三、核外电子的分布1.多电子原子轨道的能级三个概念屏蔽效应二张图Lpauling的原子轨道近似能级图Cotton原子轨道能级和原子序数的关系图钻穿效应能级交错只受到原子核的吸引2-18102.18-En受到原子核的吸引，氢原子中的电子：多电子原子中的电子：22-18)-Z(102.18-En受到其它电子的排斥。内层→外层外层之间结果：原子核外层电子吸引力减弱22)-13.6(Z-En—被屏蔽的电荷（屏蔽系数）Z-—有效核电荷屏蔽效应：在多电子原子中，核电荷对某个电子的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用。屏蔽效应大小的规律：(1)外层电子对内层电子没有屏蔽作用(可忽略不计)(2)n相同，l不同电子之间的屏蔽效应：原子轨道能级顺序：ns＞np＞nd＞nfEns＜Enp＜End＜Enf电子之间的屏蔽效应：(3)原子轨道能级顺序1s＞2s＞3s＞4s……或2p＞3p＞4p＞5p……E1s＜E2s＜E3s＜E4s……或E2p＜E3p＜E4p＜E5p……n不同，l相同钻穿效应：电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用(4)n、l都不同2s,2p轨道的径向分布图如：E4s＜E3d＜E4pE6s＜E4f＜E5d＜E6p能级交错(钻穿效应造成的)3d与4s轨道的径向分布图用E=n+0.7l解释：E6s=6+0.7×0=6E4f=4+0.7×3=6.1E5d=5+0.7×2=6.4E6p=6+0.7×1=6.7E6s＜E4f＜E5d＜E6p每一方框：能级组的划分：E=n+0.7l鲍林(LPauling)近似能级图能级组(周期)原子轨道近似能级图71s2p2s3p3s4s4p3d5s5p4d6543217s6d7p5f6s5d6p4fE6s=6+0.7×0=6E4f=4+0.7×3=6.1E5d=5+0.7×2=6.4E6p=6+0.7×1=6.7E6s＜E4f＜E5d＜E6pn、l相同，主要解决电子的填充顺序问题鲍林(LPauling)近似能级图简并轨道m不同，能量相等的轨道。(等价轨道)：原子轨道近似能级图71s2p2s3p3s4s4p3d5s5p4d6543217s6d7p5f6s5d6p4f核外电子向原子轨道填充的顺序：1s3s3p1s2s2p3d4p4s5p5s4d5d4f6s6p5f7s7p6dln765432101232s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p······71s2p2s3p3s4s4p3d5s5p4d6543217s6d7p5f6s5d6p4f原子轨道能级与原子序数关系图(Cotton)主要解决电子丢失的顺序问题1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d6s6p电子丢失顺序：柯顿2.基态原子中电子分布规律1）泡利(Pauli)不相容原理2）能量最低原理(322)21(322)213）洪特(Hund)规则如：3p33p5全充满p6d10f14半充满p3d5f7全空p0d0f0电子分布最稳定洪特规则特例：练习：写出下列原子的核外电子排布式19K26Fe29Cu36Kr24Cr47Ag核外电子填入轨道的顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p核外电子排布顺序1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d6s6ppauling近似能级顺序Cotton近似能级顺序19K：1s22s22p63s23p4s6126Fe：29Cu：36Kr：24Cr：47Ag：4s1s22s22p63s23p623d63d64s21s22s22p63s23p63d64s2正确排法：1s22s22p63s23p64s23d93d104s1正确排法：1s22s22p63s23p63d104s11s22s22p63s23p63d104s24p61s22s22p63s23p64s23d43d54s1正确排法：1s22s22p63s23p63d54s11s22s22p63s23p63d104s24p65s24d94