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第三章氢和氧的化学1(10,11),423.1氢3.2氧3.3水的结构和性质3.4溶液3.5酸和碱3.6氧化还原反应3.1氢34氢的存在，早在16世纪就有人注意到了。曾经接触过氢气的也不只一人，但因当时人们把接触到的各种气体都笼统地称作“空气”，因此，氢气并没有引起人们的注意。直到1766年，英国的物理学家和化学家卡文迪什（CavendishH）用六种相似的反应制出了氢气。这些反应包括锌、铁、锡分别与盐酸或稀硫酸反应。同年，他在一篇名为“人造空气的实验”的研究报告中谈到此种气体与其它气体性质不同，但由于他是燃素学说的虔诚信徒，他不认为这是一种新的气体，他认为这是金属中含有的燃素在金属溶于酸后放出，形成了这种“可燃空气”。氢的发展简史5事实上是杰出的化学家拉瓦锡（LavoisierAL）1785年首次明确地指出：水是氢和氧的化合物，氢是一种元素。并将“可燃空气”命名为“Hydrogen”。这里的“Hydro”是希腊文中的“水”，“gene”是“源”，“Hydrogen”就是“水之源”的意思。它的化学符号为H。我们的“氢”字是采用“轻”的偏旁，把它放进“气”里面，表示“轻气”。氢是宇宙中最丰富的元素，约占宇宙总质量的74％。地壳(包括海洋)按其厚度为40km计，氢的丰度排名第十，占地壳总质量的0.14％。氢在生物体中按质量计平均占10％；若按原子数目计，排名第一，超过半数。3.1.1氢的分布和同位素6210中子数111质子数0.000570.33热中子俘获10-160.01599.985丰度(%)3.010052.014101.0007825原子质量TritiumDeuteriumProtium英文名(T)(D)(P)符号H11H21H317氢有三种同位素，即氕、氘、氚由于氢的三种同位素具有相同的电子组态1s1，化学性质十分相似。在物理性质上则有所不同，这种差异源自核的质量的不同，称为同位素效应。8D2比H2具有较高的熔、沸点和解离能。同样，D2O比H2O有着较高的熔、沸点和密度。而解离常数D2O比H2O大约小五倍H2O（l）H+(aq)+OH-(aq)K=1.01×10-14D2O（l）D+(aq)+OD-(aq)K=0.195×10-14式中l和aq分别代表液态和水溶液93.1.2氢的成键类型氢是元素周期表中的第一个元素，核中质子数为1，核外只有1个电子。基态时该电子处在1s轨道上，没有内层轨道和电子。氢原子可以失去1个电子成H+，如像IA族元素；也可以获得1个电子成H-，使价层轨道全充满，如像ⅦA族元素。由于这个原因，氢在元素周期表中的位置可以放在IA和ⅦA族的第一个位置上，并以此来了解它的成键类型。101.共价单键H原子常以共价单键和其它非金属原子形成多种多样的化合物，例如H2O，NH3，CH4，HCl，C2H5OH等。氢原子的共价单键半径为32pm。112.离子键H原子可获得一个电子形成H-离子，由于H原子的电子亲合能很小(0.75eV)，形成负离子的趋势低于卤素(卤素电子亲合能3eV)，所以只有电正性高的金属才能形成盐型氢化物，如NaH，CaH2等。在这些化合物中H-以离子键和其它正离子结合。H-的离子半径在130～150pm之间。H原子丢失1个电子形成H+离子，因其半径极小(约0.0015pm)，除气态离子束外，H+必定和其它分子或离子结合形成H3O+，H5O2+，NH4+等离子，再和其它异号离子结合成化合物。123.金属键在非常高的压力和很低温度下，例如250GPa和77K条件下，H2分子转变成直线型氢原子链Hn，使固态分子氢转变成金属相，在其中氢原子间通过金属键相互结合在一起。H2能被许多种金属和合金大量吸附，以原子状态存在于金属原子间的空隙之中，以金属键和金属相结合。在储氢金属材料中，H和金属原子间就是以金属键结合。134.氢键氢键以X—H…Y表示，其中X和Y都是电负性较高的原子，如F，O，N等。Cl和C在某些条件下也参与形成氢键。在这体系中X—H键的1对成键电子和Y原子的1对孤对电子参加成键，所以氢键是三中心四电子(3C-4e)键。145.氢分子配键在一些过渡金属配位化合物中，氢分子(H2)作为配位体和金属原子(M)从侧面结合，两个H原子同时等距离地和M原子成键HHM156.C—HM键(Agosticbond)许多过渡金属化合物的中心金属原子少于18个电子，它形式上不满足18电子规则。这种缺电子性的一种补救办法是过渡金属原子抓住一个配位的有机配位体上的H原子，以增加它的电子数目。C—HM桥键通常出现在有机金属化合物中的碳—氢基团和前过渡金属原子之间，这时H原子以共价键同时和1个C原子及1个过渡金属原子成键，形成一个3c—2e键，并用符号C—HM表示。半个箭头的符号是形式上表示从H原子提供2个电子给M的空轨道共用。和所有3c一2e桥连体系一样，C—HM是弯曲的体系。167.缺电子多中心氢桥键在硼烷等化合物中，氢原子可和2个硼原子形成三中心二电子(3c—2e)缺电子多中心键。例如，乙硼烷B2H6结构中，2个B原子通过2个硼氢桥键结合在一起。178.过渡金属氢化物中的M—H键在过渡金属氢化物中，H原子能以多种形式和金属原子形成多种形式的化学键，如：端接M—H键、M—H—M桥键和(μ3—H)M3面桥键等。18在常温常压下，氢气是无色、无味的气体，它由两个H原子组成。由于H2分子是非极性分子而且只含2个电子、分子间的作用力非常弱，因而它的熔沸点非常低，分别为13.96K和20.39K。在H2分子内，由于H原子很小，没有内层电子，H—H间的结合力非常强，解离能达436kJ·mol-1，是所有同核共价单键中最强的键。193.1.3氢气的性质H2和O2，N2或C化合时都要在高温或用催化剂作用下才能进行。H2和O2化合，还会放出大量的热：2H2(g)+O2(g)2H2O(1)ΔH＝-572kJ·mol-1在制备和使用氢气时，要注意安全问题，因为氢气和氧气混合，在很大的体积分数变化范围内(和纯氧混合时为4％～94％；和空气混合时为4.1％～74％)遇到火花会发生爆炸。20在实验室制备氢气可用金属锌和盐酸溶液反应：2H+(aq)+Zn(s)H2(g)+Zn2+(aq)这个方法也是历史上最早制得纯氢气的方法。上述方程式中(g)、(1)、(s)、(aq)分别代表气态、液态、固态和水溶液。21氢气是重要的工业原料，从下面三个反应即可看出它的重要性：合成氨：N2+3H22NH3煤的液化：nC+(n+1)H2CnH2n+2合成甲醇：CO+2H2CH3OH22FeFeS2Cu,Zn工业生产中大规模制取氢气的方法(a)天然气热裂解CH4+H2OCO+3H2C3H8+3H2O3CO+7H2(b)水煤气C+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2(c)电解氯碱工业：2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2+H2电解水：2H2OO2+2H2233.2氧2425氧的发现简史18世纪初，德国化学家施塔尔(StahlGE，1660—1734)等人提出“燃素理论”，认为一切可以燃烧的物质由灰和“燃素”组成，物质燃烧后剩下来的是灰，而燃素本身变成了光和热，散逸到空间去了。261771—1772年间，瑞典化学家舍勒(ScheeleKW，1742—1786)在加热红色的氧化汞、黑色的氧化锰、硝石等时制得了氧气，把燃着的蜡烛放在这个气体中，火烧得更加明亮，他把这个气体称为“火空气”。他还将磷、硫化钾等放置在密闭的玻璃罩内的水面上燃烧，经过一段时间后，钟罩内的水面上升了1/5高度，接着，舍勒把一支点燃的蜡烛放进剩余的“用过了的”空气里去，不一会儿，蜡烛熄灭了。他把不能支持蜡烛燃烧的空气称为“无效的空气”。他认为空气是由这两种彼此不同的成分组成的。271774年8月，英国科学家普利斯特里(PriestleyJ，1773—1804)在用一个直径达一英尺的聚光透镜加热密闭在玻璃罩内的氧化汞时得到了氧气，他发现物质在这种气体里燃烧比在空气中更强烈，他称这种气体为“脱去燃素的空气”。281774年，法国著名的化学家拉瓦锡正在研究磷、硫以及一些金属燃烧后质量会增加而空气减少的问题，大量的实验事实使他对燃素理论发生了极大怀疑，正在这时，10月份普利斯特里来到巴黎，把他的实验情况告诉了拉瓦锡，拉瓦锡立刻意识到他的英国同事的实验的重要性。他马上重复了普利斯特里的实验，果真得到了一种支持燃烧的气体，他确定这种气体是一种新的元素。1775年4月拉瓦锡向法国巴黎科学院提出报告──金属在煅烧时与之相化合并增加其重量的物质的性质──公布了氧的发现，他说这种气体几乎是同时被普利斯特里、舍勒和他自己发现的。29正是拉瓦锡的实验和结论，使当时的化学研究者们正确地认识了空气的组成成分和氧气对物质燃烧所起的作用，才击破了燃素学说，发现了氧。拉瓦锡一生虽然没有发明过什么新化合物和新化学反应，但他是历史上最杰出的化学家之一，他杰出的天才表现在他能看到旧理论的主要弱点，并能把有用的事实和更正确、更全面的新理论结合起来。1777年，拉瓦锡命名此种气体为Oxygen(氧)，是由希腊文oxus-(酸)和geinomai(源)组成，即“成酸的元素”的意思。它的化学符号为O。我国清末学者徐寿把这种气体称为“羊气”，后来为了统一，取了其中的“羊”字，因是气体，又加了部首“气”头，成为今天我们使用的“氧”字。氧是地球上最丰富的化学元素之一，在地壳、海洋和大气层中，氧所占总的质量的百分数为46.4％，即有近一半是属于氧的。大气中单质氧(即O2分子)占大气质量的23％(体积分数为21％)。氧和氢通过共价键结合成水，海水质量的89％是氧。氧与硅及其他铁、铝、钙、钠等元素化合成岩石和矿物，氧几乎构成地壳质量的50％。大气中氧的数量基本上保持不变，约为1.18×1018kg。这一方面是由于燃烧和动植物的呼吸过程消耗氧气，另一方面绿色植物利用CO2和H2O在太阳光照射下进行光合作用，按下一反应产生O2和葡萄糖：6CO2+6H2O6O2+C6H12O6(葡萄糖)30氧的分布氧气是无色、无味、顺磁性、能助燃的气体。90K凝结成液体，液氧呈淡蓝色；在54K结晶成淡蓝色晶体。O2分子中O－O键长121pm，比H2O2中O－O单键键长146pm要短。O2解离能为498kJ·mol-1。介于NN945kJ·mol-1和F－F158kJ·mol-1之间。O2分子是以OO双键结合在一起(实际上是1个σ键和2个3电子π键)。31氧的性质早在1771—1774年间，英国人J.Priestley(普利斯特莱)和瑞典人KW.scheele(席勒)各自从加热HgO制得氧气：2HgO(s)2Hg(1)+O2(g)加热32氧气的制备2H2O(s)2H2(g)+O2(g)2H2O2(s)2H2O(1)+O2(g)2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)电解催化加热MnO2催化在实验室中制备少量的氧气可用下列方法：(a)将水电解(水中加少量的酸或盐使水导电)(b)过氧化氢加催化剂(如Fe3+)分解(c)将含氧酸盐(如KClO3)加热分解33因O2在水中溶解度很小，可用排水法收集得到。通常实验室用和氧炔炬焊接和切割用的氧气，是从液化空气分馏得到，在高压下储入钢瓶中出售。在工业上，氧气除少量用于污水处理、气焊、切割等外，主要是钢铁工业中利用富氧炼铁和炼钢。34氧的另一种存在形式是臭氧(O3)，它在室温下是气体，具有特殊的刺激臭味，故称臭氧(Ozone)。它在大气中的含量很少，大约只占大气质量的十亿分之几。但由于它能吸收由太阳来的短波紫外线，处在同温层中的臭氧成了地球上生命的保护伞。35氧在化合物中的成键特征，可根据氧原子的价轨道数(4个)和价电子数(6个)，按化合物中氧的结构单元：O，O2或O3进行分类，分析它的成键情况和孤对电子对的分布来理解。见书中表3.2.1.含2个O原子基团化合物中最常见的是H2O2，它叫过氧化氢或双氧水。纯H2O2是无色液体，凝固点为-0.4℃，因为它受