北京大学有机化学课件11

第十一章紫外光谱和质谱exit第一部分紫外光谱第二部分质谱本章提纲第一节紫外光谱的基本原理第二节紫外光谱图的组成第三节各类化合物的紫外吸收第四节影响紫外光谱的因素第一部分紫外光谱的提纲第一节紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm（纳米），其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。第二节紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率）、（吸收系数）中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。第三节各类化合物的紫外吸收一饱和有机化合物的紫外吸收只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。二不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n-*跃迁引起的。芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：max=184nm(=47000）max=204nm(=6900）max=255nm(=230）三芳香族有机化合物的紫外吸收第四节影响紫外光谱的因素一紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。二吸收强度及影响因素1能差因素：能差小，跃迁几率大2空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大1几个基本概念：生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭（p-共轭），从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。三吸收位置及影响因素红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。2max与化学结构的关系该公式为：max=母体二烯烃（或C=C-C=O）+环内双烯+环外双键+延伸双键+共轭体系上取代烷基+共轭体系上取代的助色基实例一max=217nm（母体二烯烃）+35nm（环外双键）+30nm（延伸双键）+55nm(共轭体系上取代烷基）=287nm应用伍德沃德和费塞尔规则来估算化合物紫外吸收max的位置。实例二实例三max=217nm（母体二烯烃）+36nm（环内双烯）+45nm（4个取代烷基）+5nm（一个环外双键）+30nm（一个延伸双键）=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（环内双键）=324nmCH3AcOOR实例四实例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸双键）+5nm（一个环外双键）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nmOBrO第一节质谱的基本原理第二节质谱图的组成第三节离子的主要类型、形成及其应用第二部分质谱的提纲第一节质谱的基本原理基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源FAB源第二节质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值。纵坐标标明各峰的相对强度。棒线代表质荷比的离子。第三节离子的主要类型、形成及其应用一分子离子和分子离子峰分子离子峰的特点：1分子离子峰一定是奇电子离子。2分子离子峰的质量数要符合氮规则。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。二同位素离子和同位素离子峰同位素离子峰的特点：1同位素一般比常见元素重，其峰都出现在相应一般峰的右侧附近。一定是奇电子离子。2同位素峰的强度与同位素的丰度是相当的。3分子离子峰与相应的同位素离子峰的强度可用二项式(A+B)n的展开式来推算.含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子峰的应用：1对于鉴定分子中的氯、溴、硫原子很有用。2根据实验测得的质谱中的同位素离子峰的相对强度和贝诺（Beynon)表，经过合理的分析可以确定化合物的分子式。三碎片离子和重排离子EE+指偶电子碎片离子OE+•指奇电子碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。1定义由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。CH3CHCH3CHCH3CO++H离子化-e-OO+O+CH3CHCH3+HCO+-裂解-裂解or43292裂解方式（1）-裂解由正电荷（阳离子）引发的碎裂的过程称为i-碎裂，它涉及两个电子的转移。*1i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*2对于没有自由基的偶电子离子（EE+），只可能发生i-碎裂。（2）i-碎裂i-碎裂O+CH3CH2++OCH2CH3当键形成阳离子自由基时发生的碎裂过程称为-过程。++H++CH3++CH3CH2++CH3CH2CH2-e+z/e15z/e29z/e431由于-过程，烷烃的质谱会现示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶电子离子碎片。2对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即C3H7+和C4H9+的强度最大，然后逐渐有规律地降低。3当存在叉链时，-过程将优先在叉链处碎裂。（3）-过程H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-过程）称为H过程。H过程可以通过六元环状过渡态进行，也可以通过四员环状过渡态进行。奇电子离子可以通过自由基引发H过程，偶电子离子可以通过正电荷引发H过程。OHOHOH++H重排++（4）H过程麦克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)具有H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。OH+离子化-e-OHO++麦克拉夫悌重排裂解H以外的基团的重排过程（一般是烷基）称为d过程。ClClR+++RdM/Z91（同位素峰93）（5）d过程（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。碎片离子及裂解机制的应用