无机化学-氧化还原反应

第六章氧化还原第一节氧化还原反应第二节电池的电动势和电极电势第三节氧化还原平衡第四节影响电极电势的因素第五节元素电势图第一节氧化还原反应电负性：元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小元素电负性越大，吸引电子的能力越强，非金属性越强元素电负性越小，吸引电子的能力越弱，金属性越强元素电负性的周期性变化与金属性、非金属性的一致元素周期表中同一周期，自左向右，电负性逐渐增大同一族中，自上而下，电负性逐渐减小一、氧化数是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的氧化数（氧化值）：氧化反应：还原反应：与氧结合的反应失去氧的反应失去氢的反应与氢结合的反应化学有机计算氧化数的原则单质中元素的氧化数为零。F2、O2、C12在电中性的化合物中，所有元素的氧化数之和为零氧一般为-2，H2O2中-1，KO2中-1/2，OF2中+2氢一般为+l，NaH、CaH2中为-1单原子离子，元素的氧化数等于离子的电荷数如C1-－l、Mg2++2多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数如SO42-S+6、MnO4-Mn+7氧化数与化合价化合价：某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比化合价用化合物中该原子的成键数来表示元素原子的性质化合价泛指：1.正负化合价2.氧化值3.化学键数等概念氧化数的概念成为定义氧化还原反应的主要依据氧化还原反应：元素氧化数发生变化的反应例题：计算KCr2O7中Cr的氧化值计算Fe3O4中Fe的氧化值计算Na2S4O6中S的氧化值氧化还原的一些基本概念氧化：元素氧化数升高的过程还原：元素氧化数降低的过程氧化还原反应特征：元素的氧化数发生了改变氧化还原反应的本质：反应物之间的电子得失或偏移氧化剂：获得电子的物质活泼的非金属、氧化值较高还原剂：失去电子的物质活泼的金属、氧化值较低自身被还原自身被氧化高→失→氧低→得→还实例：SO2+Cl2+2H2OH2SO4+2HCl氧化剂：Cl2还原剂：SO2SO2+2H2S3S+2H2O氧化剂：SO2还原剂：H2S物质的氧化和还原性质是相对的二、氧化还原半反应任何氧化还原反应都可拆成两个半反应2Fe3+＋Sn2+＝2Fe2++Sn4+2e-Fe3++e-Fe2+Sn2+-2e-Sn4+Fe3+和Fe2+、Sn2+和Sn4+分别组成两对氧化还原电对同一电对中：氧化值高氧化型物质氧化值低还原型物质氧化型和还原型氧化型＋ne-还原型Ox＋ne-Red同一物质的氧化型和还原型之间存在共轭关系，两者组成一对氧化还原电对氧化型和还原型通过电子转移可以互相转化氧化还原电对表示方法：Ox/RedZn2+/ZnCu2+/Cu氧化剂、还原剂和氧化型、还原型氧化剂、还原剂是同一氧化还原反应中氧化数发生变化的两种物质氧化型、还原型是同一氧化还原电对中某元素不同氧化数的两种状态氧化－还原方程式的配平（自学）第二节原电池电动势和电极电势一、原电池和电极Zn＋Cu2+＝Zn2+＋CuCu2+＋2e－＝CuZn－2e－＝Zn2+氧化还原反应中化学能转变成热能原电池这就组成了一个由锌电极(Zn-Zn2+)和铜电极(Cu-Cu2+)组成的原电池，简称铜-锌电池，也叫Daniell电池。定义：原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。原电池是将化学能转化为电能的装置讨论：负极：给出电子正极：得到电子负极：Zn－2e－＝Zn2+正极：Cu2+＋2e－＝Cu半电池反应：正极反应和负极反应电池反应：半电池反应相加所得即该原电池中发生的氧化还原反应半电池反应小结负极正极得失电子半反应电流方向电势高低释放得到氧化还原流入流出低高二、电极和电池符号原电池中的半电池表示方法金属（电极极板）与溶液之间的界面以及不同相之间的接界用“｜”分开同一相中不同物质之间用“，”或者“｜”分开气体和液体参与电极，应以不活泼的惰性导体(Pt等)作极板起导电作用纯气体、液体和固体应标出其物理状态并紧靠极板溶液注明浓度，气体应标注分压（kPa）三、常用电极类型金属－金属离子电极金属－金属难溶盐－阴离子电极氧化还原电极气体－离子电极1.金属－金属离子电极由金属板插入到该金属的盐溶液中构成例：银电极氧化还原电对：Ag+/Ag电极组成式：Ag+(c)|Ag(s)电极反应：Ag++e-Ag2.金属－金属难溶盐－阴离子电极将金属表面涂渍上其金属难溶盐的固体，然后浸入到与该电解质具有相同阴离子的溶液中构成的电极难溶电解质：难溶盐、氧化物及氢氧化物例：氯化银电极氧化还原电对：AgCl/Ag电极组成式：Cl－|AgCl(s),Ag(s)电极反应式：AgCl+e-Ag+Cl-3.氧化还原电极将惰性极板浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成的电极例：将Pt铂片插入Fe3+及Fe2+的溶液氧化还原电对：电极组成式：电极反应式：Fe3+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(s)Fe3++e-Fe2+4.气体－离子电极将气体物质通入含有相应离子的溶液中，并用惰性金属作导电极板构成的电极例：氢电极氧化还原电对：电极组成式：电极反应式：H+/H2H+(c)|H2(p)|Pt(s)2H++2e-H2电池组成式书写原则：两个电极组合起来构成原电池负极在左，正极在右(-)表示负极、(+)表示正极，紧靠金属导电极板书写两个半电池之间的盐桥用“||”表示Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu(－)Zn(s)|Zn2+(1mol·L-1)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)当溶液浓度为1mol·L-1时可不标注例1：写出氧化还原反应Sn2++2Fe3+→Sn4++2Fe2+的电池组成式(-)Pt|Sn2+(c１),Sn4+(c２)‖Fe2+(c３),Fe3+(c4)|Pt(+)例2：将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。2MnO4-+5H2O2+6H+＝2Mn2++8H2O+5O2(1)两个半电池反应分别为：正极MnO4-+8H++5e-＝Mn2++4H2O负极H2O2＝2H++O2+2e-(2)电极组成为：正极MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(s)负极H+(c4),H2O2(c5)|O2(p)|Pt(s)(3)电池组成式为：(-)Pt|O2(p)|H2O2(c5),H+(c4)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)例3将反应2MnO4-+16H++10Cl-＝2Mn2++5Cl2+8H2O设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电池组成式。•正极反应MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O•负极反应2Cl--2e-Cl2•电池反应是将正负极反应按得失电子数（本题为10）相等的原则合并得到：•2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O•电池组成式•(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)||•MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)例4写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，并说明电极的种类(-)Pb,PbSO4(s)│K2SO4║KCl│PbCl2(s),Pb(+)•正极反应•PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl-•此电极为金属-金属难溶盐电极•负极反应•Pb+SO42--2e-PbSO4(s)•此电极为金属-金属难溶盐电极•电池反应•PbCl2(s)+SO42-PbSO4(s)+2Cl-四、电极电势电极电势的产生溶液Mn+MM(s)Mn+(aq)+ne-金属极板溶液中留于极板上溶解沉积平衡时，由于正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀地分布，而是集中在金属表面附近的溶液中，形成了双电层。虽然双电层的厚度很小（10-10m左右），但金属和溶液间却形成了电位差。电极电势双电层的电势差是绝对电极电势无法直接测量符号：φ单位：伏特，V溶解倾向：金属越活泼、溶液中Mn+浓度越小、温度越高，溶解倾向越大沉积倾向：金属越不活泼、溶液中Mn+浓度越大、温度越低，沉积倾向越大溶解＞沉积（a）金属的本性温度金属离子的浓度溶解＜沉积（b）影响电极电势的因素φ(氧化型/还原型)φ(Zn2＋/Zn)＝-0.7628Vφ(Cu2＋/Cu)＝0.337V电池电动势：正极和负极之间存在着的电势差电极电势符号：EOX/RED电池电动势：电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据EEE池电流也是自发地从高电势流向低电势五、标准电极电势电极电势的绝对值无法测定以标准氢电极为参比电极测定其相对值1.标准氢电极(SHE)2H＋(1mol·L-1)＋2e-＝H2(g,100kPa)IUPAC规定，在H2分压为100kPa，a(H+)=1，标准氢电极E=0VH+(c)|H2(p)|Pt(s)2.标准电极电势可将待测电极与标准氢电极组成电池(-)标准氢电极‖待测电极(+)测定其电池的电动势即可E池＝E+－E－正极负极镀有铂黑的铂片如电子从外电路由标准氢电极流向待测电极，则其电极电势为正号，反之则为负号六、标准电极电势表表中数据是以标准氢电极E=0V为标准测出的相对数值。酸表和碱表都如此。表中各物质均处于热力学标准状态，电极中溶液浓度为1mo1·L-1，电极中的气体分压为100kPa电极反应用Ox+ne-=Red表示，所以表中电极电势又称为还原电势。但是，这并不表示该电极一定作正极E越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子氧化能力越强E越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子还原能力越强E的数值在水溶液中测得，不适用于非水体系及高温下的固相反应表中E是298.15K时的数据，由于E随温度变化并不很大，在其它温度下也可参照使用。E为强度性质，反映了氧化还原电对得失电子的倾向E与反应计量系数无关，无加和性与反应式的书写方向无关Fe3++e-＝Fe2+E=0.771V2Fe3++2e-＝2Fe2+E=0.771V，而非0.771×2Fe2+-e-＝Fe3+E=0.771V，Fe2+＝Fe3+＋e-而非-0.771V•表中各电对的E值自上而下依次增加，说明各电对中氧化型物质的氧化能力自上而下依次增强，而还原型物质的还原能力自上而下依次减弱。•右上方的Li是最强的还原剂，对应的氧化型Li+是最弱的氧化剂；而左下方的F2是最强的氧化剂，对应的还原型F-是最弱的还原剂。标准电极电势的应用1.判断氧化剂和还原剂的相对强弱E越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子氧化能力越强E越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子还原能力越强例题：已知Fe3++e－Fe2+E=0.77VCu2++2e－CuE=0.34VFe2++e－FeE=0.44VAl3++3e－AlE=1.66V则最强的还原剂是：A.Fe2+；B.Fe；C.Cu；D.AlD标准电极电势的应用2.判断在标准状态下，氧化还原反应自发进行的方向强氧化剂l+强还原剂2＝弱还原剂1+弱氧化剂2例题：判断在标准状态下，反应2Fe2++I2＝2Fe3++2I－自发进行的方向Fe3++e-Fe2+I2+2e-2I-E(Fe3+/Fe2+)=0.771VE(I2/I-)=0.5355VE(Fe3+/Fe2+)E(I2/I-)较强的氧化剂为：Fe3+较强的还原剂为：I-该反应在标准状态下自发进行的方向是逆向自发或自右向左第三节氧化还原平衡等温等压下自由能的变化(ΔG＜0)是化学反应（包括氧化还原反应）自发进行的判据等温等压下系统自由能的减少等于体系作的最大有用功。（对于电池，为电功）ΔrGm＝W'max＝E池·Q＝-nFE池在标准状态下ΔrGm＝－nFE池ΔrGm＜0，E＞0，反应正向自发进行。ΔrGm＞0，E＜0，反应逆向自发进行。ΔrGm＝0，E＝0，反应达到平衡。例题：求电池(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cl–(1mol·L-1)|AgCl,Ag(+)的E池和E(AgCl,Cl-/Ag)已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的rHm=–40.4kJ·mol–1