大学无机化学课件沉淀溶解平衡

沉淀溶解平衡§4.1溶度积原理4.1.1溶度积4.1.2溶度积与溶解度的关系4.1.3溶度积规则（物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质）如AgCl,CaCO3,PbS和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质(溶解度小于0.01g/100g水)。4.1.1溶度积BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42—(aq)溶解沉淀]BaSO[]SO][Ba[K4242由于BaSO4为固体，可看成常数，则：Ksp=[Ba2+][SO42-]K.[BaSO4]=[Ba2+][SO42-]Ksp称为溶度积常数，简称溶度积,只与温度有关。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。对于AaBb型的难溶电解质：AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀Ksp=[An+]a[Bm-]b上式表明，在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂之乘积为常数。一些难溶化合物的溶度积，参考P124-表6-3。aSbS∴Ksp=[An+]a[Bm-]b=(aS)a(bS)b=aa.bb.Sa+bAaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀(1)溶解度S一定温度下，物质在100g水中能溶解的最大量。4.1.2溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系【例1】氯化银在298K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1，求其溶度积。解：已知氯化银的摩尔质量M为143.32g.mol-1:1.将氯化银的溶解度S单位换算为mol·L-1：∴Ksp,AgCl=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2＝1.77×10-10AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀SS1.91×10-3/143.32=1.33×10-5(mol·L-1)2.写出平衡式：Ksp=S2S=Ksp1/2Ksp=4S3Ksp=4S3Ksp=27S41.AB型(例AgCl,BaSO4等):ABA++B-2.AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2等)AB2A2++2B-3.A2B型（例Ag2CrO4）A2B2A++B2-4.AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）AB3A3++3B-3/14）（KspS4/127）（KspS电解质类型难溶电解质溶解度(mol·L-1)溶度积(Ksp)ABAgCl1.33×10-51.77×10-10A2BAg2CrO46.54×10-51.12×10-12AB2Mg(OH)21.12×10-45.67×10-12由上表可得:(1)相同类型的难溶电解质，溶解度S越大，溶度积Ksp也越大。(2)不同类型的难溶电解质，溶解度S越大，溶度积不一定越大，要通过计算得到。4.1.3溶度积规则①浓度积Qc：溶液中离子浓度幂的乘积，表示任一条件下离子浓度幂的乘积。AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀bBaAmnCC)()(QcKsp=[An+]a[Bm-]b达到沉淀－溶解平衡！饱和溶液②Qc和Ksp的关系浓度积Qc=Ksp饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡＜Ksp不饱和溶液，或沉淀溶解＞Ksp生成沉淀注：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，但我们却观察不到沉淀，WHY？原因：a.Qc不是按活度a，而是按浓度c计算的，a＜c，则Qc＜Kspb.过饱和现象c.人眼观察能力有限，沉淀物≥1.0×10-5g/L时，肉眼才能感觉到浑浊现象。§4.2难溶电解质的沉淀和溶解4.2.1沉淀的生成4.2.2同离子效应和盐效应4.2.3沉淀的溶解4.2.4酸度对沉淀反应的影响4.2.5分步沉淀4.2.6沉淀转化4.2.1沉淀的生成条件：QcKsp时，生成沉淀。【例6-2】0.010mol•L-1SrCl2溶液2ml和0.10mol•L-1K2SO4溶液3ml混合。（已知KspSrSO4=3.81×10-7）解：溶液混合后离子的浓度为：1330040.0105102010.02LmolCSr133060.010510310.024LmolCSO4104.2060.00040.0242SOSrCCCQ∵QCKsp∴有SrSO4沉淀生成。【例3】Mg(OH)2的溶解度为每升水溶解0.0082g。若将10.0ml0.10mol·L-1的MgCl2溶液与10.0ml0.10mol·L-1NH3溶液混合，有无沉淀产生？如有沉淀产生，则需加入多少克固体氯化铵才能阻止Mg(OH)2沉淀产生？解：S=0.0082/58.3=1.41×10-4(mol·L-1)Ksp=4S3=4(1.41×10-4)3=1.12×10-11)(050.00.200.1010.012LmolCMg)(050.00.200.1010.013LmolCNH∵CNH3/Kb400，则：)(104.9050.01076.1][145LmolCKOHbKspCCQOHMgC8242104.4)104.9(050.02所以，有Mg(OH)2沉淀产生。要使Mg(OH)2不沉淀，[OH-]必须降低至：)(105.1050.01012.1][][15112LmolMgKspOH因此，需向该溶液中加入固体氯化铵的量为：NH3.H2ONH4+＋OH-][]][[34NHOHNHKb)(059.0105.1050.01076.1][][][15534LmolOHNHKNHbm=0.059×53.5×20.0/1000=0.060(g)判断是否生成沉淀，可按以下步骤：（1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。（2）计算出浓度积Qc。（3）将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。沉淀完全•加入过量沉淀剂的方法，可使沉淀离子沉淀更趋完全•一般认为残留在溶液中的被沉淀离子的浓度＜10-5mol·L-1或10-6mol·L-1，认为该离子已沉淀完全。a.同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。b.盐效应：在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质。使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大。4.2.2同离子效应和盐效应【例4】已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K时，BaSO4在纯水中和0.010mol·L-1K2SO4溶液中的溶解度。解：1设BaSO4在纯水中的溶解度为S，则S=[Ba2+]=[SO42-]=(Ksp,BaSO4)1/2=(1.07×10-10)1/2=1.03×10-5（mol·L-1）2设BaSO4在0.010mol·L-1K2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1，则:BaSO4(s)≒Ba2++SO42-x0.01+x≈0.01mol·L-1x·0.010=1.07×10-10x=1.07×10-8mol·L-14.2.3沉淀的溶解QcKspA.生成难解离的物质，如水，弱酸，弱碱，配离子和其它难解离的分子等，降低离子积Qc。金属氢氧化物沉淀：加入H+，生成水；加入NH4+生成NH3。碳酸盐沉淀的溶解：加入H+，生成HCO3—或CO2。PbSO4沉淀：加入NH4Ac，生成Pb(Ac)2。B.生成配离子使沉淀溶解AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-C.利用氧化还原反应3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO+4H2O4.2.4酸度对沉淀反应的影响难溶金属氢氧化物和硫化物的溶解度都受溶液酸度的影响，通过控制一定的pH范围，便可以达到使金属离子分离的目的。【例5】计算欲使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时的pH值。已知Fe(OH)3的Ksp=1.1×10-36。【例6】向0.10mol·L-1ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和(0.10mol·L-1)时，有ZnS沉淀不断生成。计算开始析出ZnS沉淀和Zn2+离子沉淀完全时溶液的最低pH值。已知Ksp=1.1×10-36,Ka1=1.32×10-7,Ka2=7.1×10-15.4.2.5分步沉淀定义：溶液中有2种或2种以上离子与同一离子产生沉淀，首先析出的时离子积最先达到溶度积的化合物。【例7】若溶液中Cr3+和Ni2+离子浓度均为0.10mol·L-1，试通过计算说明：能否利用控制pH值的方法使它们分离？已知Ksp,Cr(OH)3=7.0×10-31，Ksp,Ni(OH)2=5.5×10-16解：分别计算Cr(OH)3和Ni(OH)2开始沉淀时的[OH-]：[OH-]1﹥(Ksp／[Cr3+])1/3=(7.0×10-31／0.1)1/3=1.9×10-10mol/L[OH-]2﹥(Ksp／[Ni2+])1/2=(5.5×10-16／0.1)½=7.4×10-8mol/L即Cr(OH)3先沉淀，再计算Cr(OH)3沉淀完全的[OH-]：[OH-]﹥(Ksp／[Cr3+])1/3=(7.0×10-31／1.0×10-5)1/3=4.1×10-9mol/L所以，[OH-]在4.1×10-9～7.4×10-8mol/L之间，即pH控制在5.62～6.87，就可使Cr3+和Ni2+分离。4.2.6沉淀的转化PbSO4+CrO42-PbCrO4+SO42-4,4,2224242424][][][][][][PbCrOspPbSOspKKPbPbCrOSOCrOSOK=1.82×10-8／1.77×10-14=1.03×106白色黄色Ag2CrO4+2Cl-AgCl+CrO42-AgClspCrOAgspKKAgAgClCrOClCrOK,,222422442][][][][][][=1.12×10-12／(1.77×10-10)2=3.57×1071.K值越大，沉淀的转化越易实现。2.沉淀转化的方向：同类型难溶电解质，Ksp大的转化为Ksp小的物质。异类型难溶电解质，溶解度S大的转化为S小的物质。§4.3沉淀反应的某些应用4.3.1在药物生产上的应用4.3.2在药物质量控制上的应用本章小结1.溶度积的定义，Ksp和S的关系式，溶度积规则。2.同离子效应和pH值对沉淀溶解平衡的影响3.沉淀的生成，分布沉淀的相关计算4.沉淀转化的条件。习题1.写出难溶电解质PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、Ag2S的溶度积表达式。解：PbCl2Ksp=[Pb2+][Cl—]2AgBrKsp=[Ag+][Br—]Ba3(PO4)2Ksp=[Ba2+]3[PO43-]2Ag2SKsp=[Ag+]2[S2-]2.在室温下，BaSO4的溶度积为1.07x10-10，计算每升饱和溶液中含BaSO4多少克？解：BaSO4(s)⇋Ba2++SO42-SSKsp=[Ba2+][SO42-]=S2[BaSO4]=[Ba2+]=[SO42-]=S=4,BaSOspK101007.1＝=1.034x10-5mol•L-1=2.41x10-3g•L-1