油脂精炼

油脂精炼1.精炼油是我国居民主要的食用油品种2.精炼是从油料到食用油的加工链上的最后一个工段3.综合利用和油脂二次产品开发对精炼提出了特别要求油脂精炼目的1.去杂质2.得到高价值的副产品•前者为主要目的，前提是低消耗、高保留•后者只是在特定的情况下才要考虑•如，制谷维素时，为更好地捕集谷维素，允许适当降低精炼率精炼工序•根据成品油的用途与质量要求不同，不同程度地去杂1.储存用油，一般只脱胶、脱水（酸价超过1时脱酸）2.制皂用油，脱胶、脱色3.食用油，应按产品质量等级和卫生要求除去杂质•大多数油品，四脱含蜡高油品，五脱物理精炼和化学精炼•在工艺上共同点很多，设备也基本相同，引进成套精炼设备都可进行化学精炼和物理精炼•有各自的特点毛油中和脱胶蒸馏脱臭（酸）脱色脱胶脱色脱臭精油物理精炼化学精炼脱蜡磷脂FFA金属色素物理精炼和化学精炼化学精炼碱炼脱色脱臭物理精炼予处理脱色脱臭氧化产物残磷残皂金属色素FFA异味色素物理精炼和化学精炼化学精炼美国物理精炼欧洲中性油25-335-10脂肪酸33-5080-85不皂化物（甾醇和Ve）25-335-10臭味馏出物组成%精炼技术关键1.技术关键在于精炼率与炼耗间存在矛盾2.降低炼耗有二部分不可避免炼耗类脂物、伴随物，1-3％可避免损耗油脚、皂脚、白土夹带、因操作不当被皂化、乳化和真空吸出可避免损耗往往占较大的比例，其高低反映了工艺的先进与否及操作水平，应设法降低，如少夹带，破坏乳化油脂成分杂质毛油中甘三酯以外成分精炼过程中油脂成分的变化工序生成或增加成分除去或减少成分浸出残留溶剂脱胶部分磷脂和部分中性油蛋白质和糖部分叶绿素（用磷酸）脱酸游离脂肪酸残余磷脂色素、棉酚、谷维素脱色少量共轭酸类胡萝卜素素叶绿素棉酚色素多环芳烃脱臭异构脂肪酸聚合甘油酯游离脂肪酸POV、小分子臭味物甾醇、VE色素毒素精制过程中杂质量的变化毛油Crudeoil中和Neutr.脱色Bleached脱臭Dosed脱胶Degel.大豆油精炼前后成分含量TG磷脂FFA不皂化物甾醇维E角鲨烯金属离子FeCu毛油精油96＞992.0＜0.051＜0.051.60.30.330.130.15-0.210.11-0.180.0140.011-30.1-0.30.03-0.050.02-0.06精炼中需分离的物质•毛油—过滤→机械杂质•磷脂—水化→油脚•FFA—皂化→皂脚•臭味—蒸馏→捕集→馏出物•色素—吸附→废白土•蜡—冷却→蜡晶•硬脂—冬化→硬脂晶•氢化→废催化剂碟式离心过滤食用油脂产品新标准旧普通油高级油二级一级高烹油色拉油新四级三级二级一级原油质量指标项目指标气味滋味具有该植物油固有的气味滋味、无异味水分及挥发物%0.20不溶性杂质%0.20酸值mgKOH/g4.0过氧化值mmol/kg7.5溶剂残留mg/kg100成品油质量指标一脱胶1.磷脂和非水化磷脂2.非水化磷脂的产生与控制3.水化脱磷4.新脱胶工艺脱胶目的脱胶是化学精炼或物理精炼的预处理工序脱胶毛油，适合储藏和运输制取磷脂00.511.522.5豆油玉米胚芽油棉籽油米糠油花生油芝麻油菜籽油乳脂猪油毛油中磷脂平均含量•油料中磷脂与蛋白共生•毛油磷脂量随制油方法不同而变化，一般，油料的1/2转移到毛油磷脂α磷×25～30＝磷脂磷脂四特性1.无水时，油溶性2.吸湿，成粘性，比甘油三酯大3.吸水，膨胀，形成胶体毛油储藏中油脚析出磷脂与油脂分离的原理4.磷脂中多不饱和酸为主，较油脂更不稳定磷脂粘性曲线水分%磷脂分类1.水化磷脂（HP，含极性较强的基团）2.非水化磷脂（NHP，含极性较弱的基团）•主要是磷脂酸和溶血磷脂的钙镁盐磷脂的水化速率•HP极性较强，可水化析出，但水化速率有差别•NHP不能水化非水化磷脂产生与控制1.原料成熟度2.储藏、运输3.预处理4.浸出影响磷脂的酶类1.磷脂酶Ｄ2.脂氧酶脂氧酶氧化磷脂中不饱和脂肪酸，并结合蛋白，磷脂的油溶性降低，残留在粕中成为己烷不溶物，从而降低毛油总磷脂（主要是PC）量，使水化不好水化脱胶的磷脂得率降低，且PC比例降低40-70℃磷脂酶Ｄ磷脂酶D水解、生成磷脂酸磷脂酸与油中的0.2-0.3%钙、镁离子形成钙、镁复盐，这种盐不吸水膨胀磷脂酸钙镁盐是主要的NHP油料成熟度影响NHP形成未成熟的籽粒、青豆，NHP高某年东北霜降早，早收获，青豆率5％，成品油“返色”储藏运输条件影响NHP形成大豆储藏水分%水化脱胶油中NHP%大豆A110.80.16280.11大豆B111.80.3229.30.10预处理条件影响NHP形成大豆破碎或轧坯程度，影响细胞结构的破坏程度轧坯后酶活增加，豆坯存放停留时间、坯水分含量在浸出前或浸出过程中对大豆的热处理平板烘干代替蒸炒，延长了与空气接触不同预处理产品浸出油含磷量mg/kg破碎豆软化豆豆胚膨化豆毛油5104804601200脱胶油48586543•软化时的温、湿度正是酶活最适条件，加之破碎软化浸出毛油磷脂%脱胶油P/mg/kg磷脂含量%PC占磷脂%生胚浸出2.1018465.834.2膨化浸出2.466774.339.8毛油四级油二级油（高烹油）磷脂%P/mg/kg出油率%P/mg/kg出油率%生胚浸出2.2125096.72-394.8膨化浸出2.312097.11-295.6浸出温度水化脱胶油中NHP%豆胚(水分12.4%)400.43500.70601.05NHP控制减少NHP最有效方法是在预处理中钝化酶类1.控制存储中水分2.预处理微波加热处理料坯挤压膨化料坯湿热处理ALCON工艺ALCON工艺迅速提高软化温度至80℃以上，使酶钝化毛油磷脂量翻倍，PC↑40%此法最简单经济，适用于优质大豆原料，当然，软化温度提高，副作用如蛋白变性、影响轧坯效果5-10%不可避免水化脱胶原理羟基式内酯式磷脂胶束与双（多）分子层形成水水3、毛油含多量水时，卵磷脂强烈亲水，吸引水分子插入双分子层间，产生膨胀，吸水量增加，磷脂多分子层膨胀加剧，形成比比油重得多的胶粒，胶粒凝聚沉降，与油分离，同时吸附蛋白、粘质和微量金属1、毛油含水很少时，卵磷脂为内酯式，极性很弱，在油中溶解2、毛油含一定量水时，卵磷脂吸水变为游离羟基式，极性增大，呈现出强的表面活性，在水油界面上定向排列，形成胶束，进一步形成双(多)分子层，将水围在中间影响磷脂水化因素毛油种类和品质（内因HP/NHP）1.木本油脂，较易2.大豆油、花生油、葵花籽油、棉籽油，较难，亚麻籽油、菜籽油，更难3.变质、未成熟油料或蒸炒不好油料制得的毛油，不易加工条件（外因）1、加水量2、混合强度3、温度4、电解质脱胶工艺参数参数用量水75%（胶重）与胶等量2~3%3%1%2%2~5%温度32~49℃50~70℃65~75℃70℃95℃搅拌剧烈机械搅拌时间30~60min10~15min1~2.5%脱胶效果•二级油标准磷脂0.15～0.45％（据不同油品和要求)•贸易标准180ppm(0.45％)非水化磷脂脱除•新收获油料(新菜籽)、储藏不好原料制得的毛油，常脱胶不尽，即水化油280℃加热试验不合格，即使重新加水处理，水洗16次也无明显效果•水化或常规碱炼，能除去90%磷脂，剩余NHP难除去•一般，豆油中约有55-224ppmNHP（0.56%磷脂）•NHP与FFA相伴，正常毛油FFA在1%内，高于1%时,NHP大都过高（磷脂1%，NHP0.79%）•物理精炼和高级油品对脱NHP的特殊要求：磷≤5ppm，磷脂≤0.015%，铁≤0.1ppm，铜≤0.01ppm非水化磷脂脱除两种措施1.预处理钝化酶类2.转化法，转化为HP，如酸法脱胶前者在降低消耗和减少污染方面更具优势实际措施是在传统水化脱胶基础上，对不同毛油原料开发新脱胶工艺转化法脱除非水化磷脂新脱胶工艺1.酸脱胶2.酶法3.膜法酸脱胶毛油中加无机酸：磷酸、柠檬酸、草酸＞溶血磷脂酸＞磷脂酸，使NHP转化而被分离转化NHP，脱磷效果P≤30ppm，磷脂≤0.1%络合金属离子(0.2ppmFe)叶绿素变为脱镁叶绿素，油色浅降低皂磷酸转化NHP的反应NHP钙镁盐稳定性不高，可在一定条件下破坏磷脂酸钠、钾盐，水溶，并易形成胶束或液晶磷酸脱胶表6-6磷酸调质处理对碱炼油品质的影响磷脂含量(%)含皂量(ppm)项目油品磷酸(85%)添加量(%)粗油水洗后水洗前水洗后菜籽油-0.630.2023001000菜籽油0.200.630.005130030花生油-0.840.141100260花生油0.100.840.00648020豆油-1.100.3227001600豆油0.201.100.00680060葵花籽油-0.570.152000310葵花籽油0.200.570.011110080棉籽油-0.700.3050002100棉籽油0.200.700.0121100110磷酸脱胶1.单独作为一个工序(磷酸脱胶工艺)湿法2.与脱色结合(磷酸-漂土脱胶工艺)干法3.与碱炼结合(酸炼工艺)湿法脱胶•单独作为一个工序•间歇，加酸后需快速搅拌充分后才加水水化，否则，酸数量太少未能与油充分接触•连续,因加酸量太少，需控制酸与油的流量平衡•磷50ppm干法脱胶结合脱色的磷酸-漂土脱胶工艺，是一种简单的酸脱胶法适合低含量磷脂油脂，棕榈油、棕榈仁油、椰子油和动物油磷2-10ppm，满足物理精炼物理精炼首选的两步脱胶法前道酸炼水化，后道白土脱色时加酸脱色段加酸：用酸鳌合金属，同时将残磷借白土除去结合碱炼的脱胶法长混短混特殊脱胶法超级/联合脱胶法全脱胶（TOP）SOFT脱胶法酶法（生物）脱胶Lugi鲁奇公司，8mg/kgNovozymes诺唯信磷脂酶磷脂酶A1LacitaseNOVO米曲霉磷脂酶A2Lacitase10L胰脏160美圆/kg酶法脱胶为减少酶量，先水化脱磷，待脱胶油磷100ppm，Fe＜2ppm，FFA＜3％磷脂酶A2：200ppm温度：60CpH值：5-6时间：3-9h强力搅拌，少量水1-5%化学精炼与酶法精炼比较酶解时油酸价有所上升酶法脱胶和化学法脱胶中都有加酸加碱操作,酸碱量有区别膜法UF油损失少无化学物磷脂质量好溶剂固体杂物膜成本•在混合油中磷脂易形成胶束，胶束分子量20000，18-200nm•甘油酯1.5nm•磷脂胶束也束缚金属离子、游离或结合的糖类•浓香型或清香型花生油•10ppm膜法组分（ppm）毛油水化法超级脱胶膜法P10002002010Ca1208055Mg1007050.1Fe1—100.5—50.50.1胡萝卜素302520叶绿素220.5各种方法比较二长混碱炼脱酸1.长混碱炼工艺2.长混碱炼工艺的辅助作用碱炼中的化学反应1.FFA＋NaoH→RCOONa（中和）2.如碱量不足，生成酸性皂，水溶性差RCOONa＋RCOOH→RCOONa●RCOOH3.α-磷脂＋水→水化4.β-磷脂＋碱→α-磷脂→水化5.磷脂＋碱→水解6.甘油酯＋碱→水解（皂化）7.色素＋碱→长混碱炼工艺低浓、低温、长时间接触，降低皂化，用于品质高、FFA低毛油，如新鲜大豆毛油加酸加磷酸调质，除去非水化磷脂1.α-磷脂＋水→水化（1分钟即可）2.β-磷脂＋磷酸→α-磷脂→水化（20分钟）3.磷脂金属盐＋磷酸＋水→水化的磷脂金属胶体加酸量P≤100ppm，0.1%油量P100-200ppm，0.15%P≥200ppm，0.2%加碱碱液浓度和碱量名为脱酸，但FFA脱去多少并不重要去磷脂、金属离子、色素等杂质更重要加磷酸后，要测酸价，确定用碱量（0.2%对应3个酸价）影响因素碱液浓度48%液碱0.3-0.4%滞留时间混合与搅拌判断酚酞试验（2-5’）皂脚排放流畅碱液浓度酸值制油方法温度皂稠度油皂化损失皂脚带油成品油色泽碱浓度的选择适宜的碱液浓度的确定，需综合平衡诸多因素，通过小样试验确定，7-10波美度滞留时间1、油皂化损失油、碱接触时间愈长，皂化机率愈大2、综合脱杂作用皂脚的吸附过量碱液对杂质的脱除作用在综合平衡