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干法黑硅VS湿法黑硅电池工艺优化ProcessOptimizationofDryBlackSiliconVSWetBlackSiliconBattery郑海陆于琨杨传付王月勤郭明州贺美亮保定光为绿色能源科技有限公司邮编074000摘要：黑硅技术能够显著降低晶硅电池的反射率，如何能够选择合适的工艺使电池效率得到大幅提升是光伏电池制造企业需要解决的问题。本文选择电池工艺实现效率提升0.5%，组件功率提升5W左右。关键词：黑硅电池工艺效率功率背景：光在硅中的吸收深度如图1所示，短波主要在硅电池上表面1μm深度内吸收，长波则能穿透更深的距离。其中AM1.5中，280-400nm波长的能量约占到6%。（AM1.5G光谱的总照度为963.75W/m2，而AM1.5D光谱的总照度为768.31W/m2，为了方便国际标准化组织确定为1000W/m2）。）黑硅及背钝化技术可以提升晶硅电池的提升量子效率。图1硅-光吸收及太阳光谱造成常规多晶效率低于单晶效率主要为多晶酸制绒在（280-450nm）的反射率较高，如何才能降低这部分的损失？将材料表面加工成介于微米-纳米级的微孔一方面多孔硅的能带带隙较宽，扩大了对红外光的吸收[1-4]。另一方面是在常规硅片表面制绒的基础上形成纳米级的小绒面，从而加大陷光效果并降低短波反射率[5-7]。黑硅技术主流为干法制绒的离子反应法（ReactiveIonEtching，RIE）及湿法制绒的金属催化化学腐蚀法（MetalCatalyzedChemicalEtching，MCCE）。干法黑硅与湿法黑硅的差别：干法黑硅属于单面制备，湿法为两面制备；前者受设备参数影响较大，后者受硅片质量及工艺条件影响较大。湿法黑硅量产的代表为阿特斯，干法黑硅的代表为晶澳；其他光伏大厂也在积极布局黑硅高效电池技术实现路径。图2黑硅表面（左干法黑硅右湿法黑硅）等离子刻蚀的机理为：游离基和中性原子团与刻蚀材料进行化学反应；对于硅材料，使用“硅-卤”键代替“硅-硅”键，达到刻蚀的目的。例如在室温下CF4对硅及二氧化硅的刻蚀比可达50；例如在氧化气氛中加入氯可以减少SiO2中的缺陷,钝化层对侧壁则起到刻蚀保护作用；通过调整工艺参数实现不同Si/SiO2比例，形成不同高深宽比的腐蚀坑。反射率与绒面结构：单晶硅腐蚀完形成倒金字塔结构，其四面体锥面的反射率研究见文献[9,10]；多晶硅绒面相对随机腐蚀坑可以简化成锥形[8]，其剖面可以用三角形进行研究。图3反射角定义底部的夹角为θ，顶部的角度为θ1，反射光与侧面2的夹角为θ2；反射光与侧面1的夹角为θ3；当满足如下条件：θ2＜90°且θ3＜90°条件时，光线可以满足多次吸收。此时θ＜36°，θ1＞72°。也就是入射光发生多次反射，需要的深度较深。黑硅初始反射率控制在4-7%，干法黑硅BOE清洗后或湿法黑硅采用碱液扩孔后，完成HF和HCl清洗后的反射率一般控制在13-17%。图4金刚线片酸制绒-干法黑硅θθ1θ2θ3侧面1侧面2图5砂浆片酸制绒-干法黑硅图6湿法黑硅-扩孔前、扩孔后由于半导体表面是晶格的终止面，将引入大量的缺陷，这些缺陷也就是载流子的产生-复合中心；并且由于沾污等外界因素的影响，还更增加了产生-复合中心。通常黑硅太阳能电池表面的复合速率为104~105cm/s，这是由于其表面积较大且结构尺寸较小，难以进行彻底的钝化[11]。而随着复合速率的逐渐增加，其从而增大了光生载流子在其表面的复合几率，对内量子效率的影响越来越明显。最终导致电池性能降低。PN结区产生的载流子经过相对较长的距离才能被电极收集到。黑硅绒面腐蚀坑的深度及开口大小会对载流子横向输运造成影响。考虑常规100栅电池片（156mm规格），辅栅之间的中心距为0.78mm。在三角形模型下，微纳米腐蚀坑的孔径（粒径）宽度自200nm-900nm变化，则随着角度θ1的增大，处于辅删线中心处的载流子达到辅删线的距离会越来越远。电池基体的少子寿命不变，则栅线对载流子收集能力就会降低，这就要求腐蚀坑的粒径不能太宽，同时角度θ1不能太大。图7随角度θ1载流子距离变化如果将硅表面微纳米结构近似看做分形结构，维数固定的条件下，随口径增大（从0.1微米至1微米）的面积也会急剧变大。面积D=LnD为特征长度，L为宽度，n为维数。干法黑硅量子效率：金刚线硅片的表面损伤层一般小于5μm，优于砂浆切割硅片；测试数据显示金钢线黑硅的长波吸收相对较好，砂浆片黑硅的短波吸收相对较好。可能原因是：黑硅在制备过程中会引入的大量表面缺陷并在硅表面形成表面态密度，作为复合中心导致载流子寿命减小[5-7]，因此需要良好钝化[12,13]。金刚线硅片背面的界面态密度较低类似于背钝化原理对于长波的反射较好；砂浆片表面形貌的随机性较强，导致的漫反射效果相对较优，短波吸收相对较好。图8干法黑硅量子效率方阻的优化：对于AM1.5而言，约20%能量的入射光（波长小于500nm）的吸收发生在扩散层内，浅扩散（杂质浓度低于1017cm-3）可以有效减少载流子在扩散层横向流动时的俄歇复合，提高载流子收集效率；0.7920.8300.9011.1031.5602.2814.4920.0410.0850.1350.2330.4040.6411.3230.0001.0002.0003.0004.0005.00010203045607080平均值项:总路程长度mm平均值项:坑深μm0.020.040.060.080.0100.0300350400450500550600650700750800850900950100010501100金刚线黑硅电池砂浆黑硅电池产线电池说明：俄歇复合就是碰撞电离效应的逆过程。电子和空穴复合释放出多余的能量，这些多余的能量被另一个电子吸收；随后，这个吸收了多余能量的电子弛豫返回原先的能态并释放出声子。目前主流多晶的扩散均使用浅结高方阻工艺，结深为0.3μm左右；“紫光电池”结深为150nm左右。实际上AM1.5光谱中低于280nm的光波段几乎没有，因此扩散方阻做到100Ω·cm以及其以上就可以；另外浅结引起串联电阻增加，填充因子下降;方阻越高稳定性越不容易控制。因此方阻工艺需要和后续的印刷烧结工艺相匹配。黑硅电池工艺：行业采用的二氧化硅及氮化硅膜能够降低黑硅表面的界面态密度[6],良好的钝化效果可以进一步提升开路电压，进而提升光伏电池的转化效率。干法黑硅的制备工艺工艺可参考文献[7,14]；湿法黑硅商业化则以两步沉银方法为主[5,15]。表1干法黑硅电池测试工艺条件：硅片类型制绒反射率扩散方阻PE数据电池反射率干法金刚线-117.48/17.97105/10182膜厚2.18-2.20折射率2.07/3.01干法金刚线-214.1/17.3/15.26105-11683膜厚2.13-2.14折射率2.45/2.33表2干法黑硅电池参数：干法黑硅类型UocIscRsRshFFEtaIrev1Record金刚线（1）0.64019.08104.27E-04190.0179.9819.1030.05399金刚线（2）0.63979.14054.06E-04160.1679.7219.1550.066190产线BL0.63748.89511.43E-03238.6979.8718.6080.0451256图9干法黑硅-金刚线效率表3湿法黑硅电池测试工艺条件湿法黑硅主要为去银及其绒面修正，减少电化学反应过程中晶粒晶界的影响，使得绒面外观颜色更均匀。类型反射率方阻范围PE膜厚范围折射率范围金刚线片117-20%95-10281.8-85.12.06-2.11金刚线片217-20%80.7-82.52.14-2.15砂浆片114-17%83.8-85.02.07-2.09砂浆片214-17%83.0-85.12.04-2.07表4湿法黑硅电池参数：行标签uociscrsrshffetairev1金刚线片10.6369.0570.00065499.680.218.9880.077金刚线片20.6418.9850.00072869.880.218.9780.037砂浆片10.6399.0650.00068444.180.119.0700.068砂浆片20.6389.0490.00066652.580.119.0070.161在线效率0.6388.8620.00182291.279.618.4910.15418.718.919.119.319.51112131415161718191101111121131141151161171181191201211221231241251261271281干法黑硅-金刚线效率图10湿法黑硅效率表5黑硅组件信息：组件类型开路电压短路电流功率工作电压工作电流转换效率填充因子串阻并阻干法黑硅60片38.349.31275.0731.798.6516.9477.100.3838.88干法黑硅60片38.319.29274.7931.478.7316.9277.180.3944.18湿法黑硅72片45.839.17326.4538.178.5516.8277.700.4584.16实验组件60片功率相对可以提升4-5W，72片可以提升6W；使用普通BOM材料，封装损耗约1.7%左右。后续如果使用高透玻璃、EVA或者匹配5主栅、半片等可以进一步提升组件功率。如果湿法黑硅形成的纳米线过深，导致氮化硅膜覆盖不佳；在后续抗PID金属离子Na+的影响就小。另外就是匹配背钝化技术时，背面的抛光处理尤为重要，更好的反射长波段的光。基于以上两点，日本湿法黑硅采用大绒面黑硅是必然的选择。17.51818.51919.5金刚线1金刚线1金刚线1金刚线1金刚线1金刚线1金刚线2金刚线2金刚线2金刚线2砂浆1砂浆1砂浆1砂浆1砂浆1砂浆1砂浆2砂浆2砂浆2砂浆2砂浆2砂浆2砂浆2湿法黑硅效率Eta三、小结行业经验认为黑硅微纳米开孔宽度在300-400nm，深度在150-190nm适合电池效率的提升。合适的电池工艺及组件BOM可以使组件功率提升5-6W。参考文献（1）马蕾蕾多孔硅“黑硅”的研究复旦大学,硕士论文2007（2）姜晶,吴志明,王涛等革命性的新材料——黑硅《材料导报》2010年第24卷第4期P122-127（3）黄海华，张卫平，肖钰斐等硅薄膜太阳能电池中硅纳米线形状对光吸收率的影响《广西大学学报(自然科学版)》,2013(3):777-783（4）周兆忠，吴喆，冯凯萍多晶硅表面制绒技术研究现状《材料导报》,2015(9):55-61（5）苏晓东，代智华，邹帅等《全液相法制备纳米黑硅材料及其太阳电池》。第八届中国太阳级硅及光伏发电研讨会论文集，463，2012年（6）邓彤，刘爱民，李葛亮等《黑硅的表面态研究》中国科技论文在线2013年4月（7）岳之浩《黑硅和黑硅太阳电池的制备和性能的分析》南京航空航天大学博士论文2013年9月（8）廖承菌，唐润生，李学铭等黑硅材料表面反射率计算《云南师范大学学报:自然科学版》,2012,32(5):13-18（9）曹芳金刚石线锯切割多晶硅表面制绒方法的研究苏州大学硕士论文2015年5月（10）Y.Wang,Y.P.Liuet.al.,Masklessinvertedpyramidtexturizationofsilicon.ScientificReports.5,10843(2015).（11）MartinOtto,MatthiasKroll,ThomasKasebieret.al.,Extremelylowsurfacerecombinationvelocitiesinblacksiliconpassivatedbyatomiclayerdeposition[J].AppliedPhysicsLetters,2012,100:191603(1-4).（12）孙昀、贾锐、孟彦龙等《用于高效硅太阳电池的原子层沉积Al2O3表面钝化特性研究》《太阳能》2013年06期（13）梁宗存，王殿磊，朱彦斌《高效太阳电池硅衬底特性对原子层沉积Al