半导体纳米晶的化学合成

半导体纳米晶的化学合成半导体纳米晶简介1半导体纳米晶的性质及应用2制备方法介绍3化学合成方法4内容提纲半导体纳米材料一般是指材料的尺寸在纳米范围内的半导体材料，其小于通常的粒子，而又大于原子簇，主要涉及的是Ⅱ-Ⅵ如CdSe、Ⅲ-Ⅴ如InP、InAs和GaAs化合物以及Si/C等元素。纳米晶具有纳米尺度的晶体材料，原子、离子、分子等具有周期性的规则排列。一、半导体纳米晶简介半导体纳米晶——具有纳米尺度和纳米特性的半导体晶体材料零维——半导体纳米点一维——半导体纳米带、半导体纳米线、半导体纳米管二维——半导体纳米薄膜三维——块体材料分类-维度ZnONWZnONWsensitizedbyQDsNanoletters.2010,3,1088Chem.Mater.2007,19,1626Small.2011,7,2449ZnOnanofilmdepositedonaSiO2/Sisubstrate一、半导体纳米晶简介Ⅳ族半导体纳米晶Si、CⅢ-Ⅴ族半导体纳米晶InAs、GaSb、InPⅡ-Ⅵ族半导体纳米晶CdSe、CdS、CuSe、ZnSe、ZnSⅤ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶AsTe、SbS3、AsS3多元化合物半导体纳米晶CuInSe2、CuInGaSe、CuInS2分类-元素一、半导体纳米晶简介二、半导体纳米晶的性质及应用小尺寸效应表面与界面效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应具有纳米材料特有的四大效应10纳米1纳米0.1纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大光学性质特殊的热学性质磁学性质电学性质...二、半导体纳米晶的性质及应用二、半导体纳米晶的性质及应用在能源动力、化工环保、电子信息等领域具有广泛的应用前景三、制备方法介绍通常可通过两大的途径得到纳米晶：“自上而下”(topdown)：通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。如：切割、研磨、蚀刻、光刻、印刷等。固体微米颗粒纳米晶“自下而上”(bottomup)：以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。如：化学合成、自组装、定位组装等。原子团簇纳米晶三、制备方法介绍按物态分类气相法液相法固相法蒸发-冷凝法化学气相反应法溶胶-凝胶法沉淀法喷雾法非晶晶化法机械粉碎(高能球磨)法固态反应法有无化学反应物理制备方法化学制备方法其他方法粉碎法、分子束外延法气相沉积法(PVD)液相法气相法三、制备方法介绍物理制备方法操作简单，生产合成效率高，方便易于大规模的生产，但需要的仪器设备一般都要求具有高真空、高密封性等等比较苛刻的条件，并且利用该方法制备出的纳米晶颗粒产品粒径较宽，生产形貌不易控制。四、化学合成方法化学合成制备法在制备高品质的半导体纳米晶方面，具有突出的优势；制备出的半导体纳米晶分布均匀，形貌易于控制，并且利于对材料结构进行设计和可控制备；制备过程条件温和、设备要求不高、可控性强。气相合成法液相合成法化学气相沉积（CVD）方法目前被广泛的应用于纳米材料（薄膜材料）的制备，主要用于制备半导体、氮化物、碳化物纳米薄膜。四、化学合成方法—气相合成化学气相沉积制备纳米材料装置CuS和InCl3利用LP-MOCVD法制备的CuInS2Cu(S2CNMenHex)2In(S2CNMenHex)3CS2NaOHN-己基甲胺InCl3CuSLP-MOCVDCuInS2J.Mater.Chem.2003,13,1942–1949四、化学合成方法—气相合成热壁外延法（HotWallEpitaxyHWE）是一种低成本、简捷方便的外延技术，在严格控制成核、生长条件以及近乎热平衡的条件下可获得高质量外延层，同时生长速率也较快。四、化学合成方法—气相合成用两步热壁外延技术在Si(111)上外延了厚达5μm的高质量CdTe薄膜JournalofCrystalGrowth.2003,256,20–26四、化学合成方法—液相合成有机溶剂法液相合成法电化学沉积乳液合成水相合成液相合成法是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法。特点﹕设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点。其他合成方法四、化学合成方法—液相合成（1）有机溶剂法选择合适配体能够很好的控制纳米晶的尺寸表面活性剂在微粒表面形成单分子修饰层，避免纳米粒子的聚集可以得到尺寸分布比较窄的半导体纳米晶有机金属前驱体溶液表面活性剂的溶液(200ºC-360ºC)晶核晶化、生长纳米晶迅速热解注射温度控制Murray等首次以三辛基氧膦(TOPO)作溶剂，Cd(CH3)2作为镉源，(SiMe3)2Se和(SiMe3)2Te为硒源和碲源，于300ºC反应得到了高结晶度、单分散的尺寸可控的CdSe和CdTe纳米晶。8nmdiameterCdSeCrystallite四、化学合成方法—液相合成(1)有机溶剂法J.Am.Chem.Soc.,1993,19,8709Cu(Se2CNMeHex)2In(Se2CNMeHex)2CS2N-甲基乙基胺Zn(OH)2Cd(OH)2TOPOTOPO包覆的CdSe/ZnSe纳米晶250℃热解四、化学合成方法—液相合成（1）有机溶剂法-前驱体辅助CdSenanoparticles:(a)TEMimageof(t=10min)and(b)correspondingparticlesizedistribution;(c)TEMof(t=24h)and(d)correspondingparticlesizedistributionChem.Mater.,2001,13,913四、化学合成方法—液相合成（1）有机溶剂法-溶剂热法Wang等以乙二胺等为溶剂，Na2SeO3和Cd(Ac)2为原料，在180ºC下密封反应12h-48h，得到CdSe的纳米粒子和纳米棒。MEATBADEA不同溶剂对纳米晶的形貌具有控制作用MEA-乙醇胺TBA-三乙醇胺DEA-二乙醇胺MaterialsChemistryandPhysics.,2006,98,422四、化学合成方法—液相合成(2)水相合成法-水热以水作为溶剂在密封的高温高压环境中进行反应，可以合成多种无机纳米粒子金属盐溶液络合剂(还原剂)晶核晶化、生长纳米晶水热反应温度控制四、化学合成方法—液相合成(2)水相合成法-水热以硝酸锌、亚硒酸钠为主要原料，加入水合肼作还原剂，氨水和EDTA为络合剂，在100ºC-180ºC进行水热反应，合成了ZnSe等纳米粒子和纳米棒dendriticCdSefractalsat100℃CdSenanorodsat180℃Inorg.Chem.2002,41,5249−5254四、化学合成方法—液相合成(2)水相合成法-化学浴沉积化学浴沉积(ChemicalBathDeposition，CBD)将经过预处理的衬底浸入含有金属离子、络合物和S、Se、Te离子的溶液中，通过溶液发生的化学反应可以在衬底上沉积CdSe、CdTe等纳米晶薄膜。Experimentalsetupofchemicalbathdeposition.四、化学合成方法—液相合成(2)水相合成法-化学浴沉积络合剂的选取及其浓度和反应溶液的pH值是影响CBD技术沉积效果的两个关键相关的研究工作很多，很多种化合物已经通过CBD技术制备出来薄膜的形成依赖于将衬底持续浸渍在含有金属离子和负离子源的化学溶液中,沉积吸附的不完全，造成大量原料的浪费，效率低下，不利于实现规模化生产Cadmiumsulphide(CdS)Zincsulphide(ZnS)Nickelsulphide(NiS)Manganesesulphide(MnS)Bismuthtrisulphide(Bi2S3)Antimonytrisulphide(Sb2S3)Tin(IV)disulphide(SnS2)Indiumsulphide(In2S3)……………….Cadmiumselenide(CdSe)Zincselenide(ZnSe)Bismuthtriselenide(Bi2Se3)Nickelselenide(NiSe)Copperselenide(CuSe)Tinselenide(SnSe)Cobaltselenide(CoSe).............CdCr2S4CuCr2S4CuInSe2CdZnSe........MaterialsChemistryandPhysics.,2000,65,1选用离子型前驱体，以水为介质，引入多官能团的巯基小分子作稳定剂，通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长四、化学合成方法—液相合成(2)水相合成法-巯基水相合成技术将Cd(ClO4)2溶于水中，加入巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇等多种巯基化合物作稳定剂，调节pH值到合适的范围，通过控制回流时间制备出不同粒径的CdTe纳米晶：J.Phys.Chem.C.,2007,111,14628四、化学合成方法—液相合成(2)水相合成法-乳液合成通常由表面活性剂、助表面活性剂、油类组成，形成透明的、各向同性的热力学稳定体系。乳液体系中存在由表面活性剂和助表面活性剂所构成微小的“水池”，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。以CdO和NaHSe为原料，分别添加表面活性剂Triton100-X和AOT，在40º的低温水溶液中合成了CdSe的纳米管和纳米线：CdSenanowiresobtainedbyusingTriton100-XasthesurfactantCdSenanotubesobtainedbyusingAOTasthesurfactantAppl.Phys.Lett.,2001,78,1853(3)电化学沉积电化学沉积用于制备薄膜，其设备简单，反应温度低，且可以通过调控沉积电位、溶液组成和沉积时间来控制薄膜组成和厚度。四、化学合成方法—液相合成(3)电化学沉积四、化学合成方法—液相合成TeO2solutionCdCl2solution＋SEMimagesofCdTegrownonFTO350℃385℃420℃450℃500℃Energies.,2015,8,10883JournalofPhysicalChemistryC.,2012,116,2438(3)电化学沉积四、化学合成方法—液相合成CdSnanoparticle-sensitizedTiO2(CdS-TiO2)nanotubearraysTiF4,CdCl2,Na2S2O3TiO2NBs/Cu2ScompositesTiO2NWsAppliedCatalysisB:Environmental.2014,154:27–35TiO2NBssyntheticroute电化学沉积水热反应ioniclayeradsorptionandreaction(SILAR)(4)其他合成方法四、化学合成方法—液相合成尺寸可控成分可控形貌可控晶型可控表面物理和化学特性可控(表面改性和表面包覆)理想的制备方法四、化学合成方法