自组装纳米结构

杨生春理学院材料物理系Tel:82663034Email:[e-mail]:主要内容一．纳米尺度自组装的体系概述二．分子自组装的有序纳米结构薄膜1.分子自组装的基本原理2.分子自组装的驱动力三．金属和半导体自组装有序纳米结构薄膜1.纳米粒子自组装的基本原理2.纳米粒子自组装方法四．本章小结一、纳米尺度自组装的体系概述1.纳米材料科学的发展历程可以分为两个阶段：第二阶段第一阶段纳米材料的制备和性质研究，这是纳米科技高度发展的基础。挑战：规模、廉价、可控制备，获得单一形貌、尺寸、结构的纳米材料。制备或组装纳米结构材料或器件。这是纳米材料发展的重要方向之一。挑战：如何精确调控，开发其性能。一、纳米尺度自组装的体系概述2.纳米材料自组装定义及其特点：自组装（self-assembly)，是指基本结构单元（分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。特点：自组装材料的多样性——通过自组装可以形成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管、小棒及更复杂的有机/金属、有机/无机、生物/非生物的复合物等，可以广泛应用在光电子、生物制药、化工等领域一、纳米尺度自组装的体系概述自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后最终的结构具有最低的自由能。内部驱动力是实现自组装的关键，可包括范德华力、氢键、静电力等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围内的力，如表面张力、毛细管力等。一、纳米尺度自组装的体系概述3.纳米尺度自组装是获得有序纳米结构薄膜材料的重要手段4nmmagneticparticles有序纳米结构薄膜材料是指由纳米微粒、纳米孔或分子构筑的，在长程范围内具有一定排布规律、有序稳定的纳米结构薄膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。二维（2D）有序薄膜的特性是粒子分布具有周期性，比较易于单独定位任何一个粒子，是未来芯片生产的主导材料，因此2D有序纳米结构薄膜的发展是纳米电子学从实验室走向工业化生产的先决条件。一、纳米尺度自组装的体系概述4.有序纳米结构薄膜材料在高科技领域中的作用（1）纳米薄膜传感器具有更小的体积和更高的分辨率Diarylethene分子修饰的金纳米粒子自组装薄膜开关S.J.vanderMolenetal.,NanoLett.2009,9,76-80.一、纳米尺度自组装的体系概述（2）纳米薄膜磁存储材料有更小的体积，更高的存储密度和更永久的存储能力。比如单磁畴Fe、Fe-Co合金和氮化铁等纳米颗粒具有较高的矫顽力，用在磁记录介质材料中不仅可以提高音质和图像的质量，而且还具有很好的信噪比，磁记录密度比γ-Fe2O3高出几十倍。一、纳米尺度自组装的体系概述由4nmFePt纳米粒子形成的自组装薄膜的磁通的线密度可以达到5000fc/mm,因而可以获得更高的磁存储密度，并且展现出良好的存取特性。一、纳米尺度自组装的体系概述(3)纳米结构电子薄膜材料可以用于制造各种薄膜电阻比如压敏电阻，线性电阻，非线性电阻等。(4)纳米结构薄膜电极材料可以用于电催化、传感器以及光催化等领域(5)纳米结构薄膜可用于制备低电压、宽视角和高清晰度的显示器(6)用纳米线或纳米棒阵列薄膜可以制备超微型纳米阵列激光器二、分子自组装的有序纳米结构薄膜1.分子自组装的基本原理分子自组装是指在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用（包括静电作用、范德瓦尔斯力、疏水作用力、氢键等）自发自合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的过程。目前通过自组装方法已构筑了许多复杂却高度有序的功能分子和超分子实体。2、分子自组装的驱动力氢键驱动氢键驱动配位键驱动配位键驱动静电作用驱动静电作用驱动疏水作用驱动疏水作用驱动氢键的强度与X‐H（质子供体）偶极矩以及Y原子上的孤对电子有关，依据氢键的多重性可分为单重、二重和多重氢键体系分子间通过静电力将具有阴、阳离子的分子直接组装成有序多层膜。利用金属离子和有机分子中的某些官能团形成的配位键构筑超分子自组装结构。驱动力驱动力疏水溶液或极性溶剂中，非极性分子趋向于聚集在一起，由疏水作用导致的有序体系其他驱动力：堆积效应驱动（M-π和π-π相互作用)；模板驱动（应用粒子、分子等作为模板进行的自组装）氢键驱动概念：分子中与氢原子形成共价键的非金属原子，如果该非金属原子(如F、O或N)吸引电子的能力很强，其原子半径又很小，则使氢原予几乎成为“裸露”的质子，带部分正电荷。这样的分子之间，氢核与带部分负电荷的非金属原子相互吸引而产生的比分子间作用力稍强的作用力，称之为氢键。水分子之间形成的氢键氢键驱动HFδ+δ-HFδ-δ+HFδ-δ+在HF分子中，由于F原子吸引电子的能力很强，H—F键的极性很强，共用电子对强烈地偏向F原子，亦即H原子的电子云被F原子吸引，使H原子几乎成为“裸露”的质子。这个半径很小、带部分正电荷的H核，与另一个HF分子带部分负电荷的F原子相互吸引。这种静电吸引作用就是氢键。HF分子之间的氢键作用单重氢键驱动单重氢键形成的网络高分子Kawakami用聚丙烯酸和带双咪唑基的联苯组装成具有特殊动态性的网络超分子液晶。双重氢键驱动同体和异体分子之间通过双重氢键组装双重氢键之间的相互识别多重氢键驱动分子A分子B六重氢键复合形成网状结构氢键驱动形成超分子网络通过羧基间的氢键形成的超分子自组装体S.Griessl,etal.SingleMol.,2002,3,25.基于芳烃分子中胺基间形成的氢键自组装形成的网络状结构氢键驱动形成超分子网络通过对分子浓度的控制，可由构建出不同的网格结构M.Stöhr,M.Wahl,C.H.Galka,T.Riehm,T.A.JungandL.H.Gade,Angew.Chem.,Int.Ed.,2005,44,7394.氢键驱动形成超分子网络静电作用驱动利用有机分子中含有阴阳离子官能团之间的静电吸引力将具有阴、阳离子的分子直接组装成有序多层膜。这种膜称为分子沉积膜（MD膜）。如图显示了静电作用驱动自组装MD膜的过程。静电吸附静电吸附配位键驱动利用金属离子和有机分子中的某些官能团形成的配位键构筑超分子自组装结构。以Fe原子为媒介，通过不同单元之间的自组装形成不同的网状结构A.Langner,S.L.Tait,N.Lin,C.Rajadurai,M.RubenandK.Kern,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2007,104,17927.疏水作用驱动疏水溶液或极性溶剂中，非极性分子趋向于聚集在一起，这是由疏水作用导致的，其本质是表面活性剂分子的自组装。这种自组装过程导致各种形态胶束的形成，这些胶束可被用作“软模板”制备其他纳米结构材料。生物表面活性剂通过官能团设计形成的自组装：通过匹配不同的官能团，使DNA分子由初始自组装形成的球形的囊泡(vesicle)转变至球形胶束(micelle)。三金属和半导体纳米粒子自组装有序纳米结构自组装有序纳米结构薄膜是指不借助外部作用力，通过弱的非共价键（如氢键，范德华力和弱的离子键）之间的协同作用使纳米粒子或者大分子链接在一起，自发地在基底表面形成纳米结构薄膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。一般来讲，置于一定的基底表面上的无机纳米粒子，都能够自发组装成为各种不同的结构，不论是有序还是无序，均属于自组装过程。纳米微粒在一定的条件下自组装形成有序的纳米整列，被称为“超晶格(superlattices)结构”。1.纳米粒子自组装的基本原理金属和半导体纳米粒子自组装有序纳米结构（1）自然蒸发自组装法（2）两相界面自组装（气液、油水界面）（3）场效应驱动的自组装（4）层层组装（LayerbyLayer）组装（5）模板辅助自组装（6）有机分子诱导自组装2.纳米粒子自组装方法（1）自然蒸发自组装法溶液蒸发自组装在线观察过程自然蒸发自组装过程中的“咖啡环效应(Coffeeringeffect)”(“Coffeestain”formedbydryingdropsofgoldNRsol.Theimagesintheupperrowshowthedryingdropsfromslowevaporation.Thevolumefractiondecreasesfromlefttoright:(a)1×10−5,(b)5×10−6,(c)3.3×10−6,(d)2.5×10−6and(f)1.25×10−6.SEMimagesofnanoparticledepositpatternswithincreasingdropletsizes(lefttoright).Coffeering效应的形成与液滴的尺寸相关Thereexistsadropletsizelimitfortheformationofacoffeeringstructurewhentheparticleconcentrationisaboveathresholdvalue.Forlatexparticlesof~100nminsize,theminimumdiameterofthecoffeeringstructureisfoundtobe~10μm.Asthedropletsizedecreases,thetimescaleoftheliquidevaporationbecomescompetitivetothatofparticlemovement.Whenthedropletevaporatesmuchfasterthantheparticlemovement,coffeeringformationisinhibited.X.Shen,C.M.HoandT.S.Wong,J.Phys.Chem.B,2010,114,5269–5274.Schematicillustrationofanevaporatingdropletconfinedinasphere-on-flatgeometry(a)andtheformedgradientconcentricringpatterns(b)Coffeering效应可以形成不同的自组装图案圆形呈梯度分布的条纹图案a)Schematicillustrationoftheconstructionof“triangularslice-sphere-on-Si”geometry.b)Stepwiserepresentationoftheformationofgradientconcentrictriangularcontourlinesinthe“triangularslice-sphere-on-Si”geometry.c)Representativefluorescencemicrog