有机化学醇和醚

§10.6.1醚的结构醚分子中的氧原子也采取sp3杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道分别与两个碳原子形成C-O-C键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两对未共用电子对所占据。与氧相连的两个烃基相同，称作单醚。如C2H5-O-C2H5与氧相连的两个烃基不同时，称作混醚。如CH3-O-C2H5醚可以看作是醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的生成物。通式是R-O-R'、Ar-O-Ar'。§10.6.2醚的分类1.根据与氧原子相连的烃基是否相同2.根据与氧原子所连接的烃基结构的不同，可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。例如：CH3CH2OCH2CH3C2H5OCH=CH2OCH3CH2CH2OCH3OCH3CH3OC(CH3)3CH2CHCHCH2O二甲醚（甲醚）甲基叔丁基醚二乙烯基醚（乙烯醚）OCH3苯甲醚（芳醚）对于简单的醚,常采用习惯命名法；通常是先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上“醚”字;若两个基团相同则成为二某醚，“二”可省略。§10.6.3醚的命名例如：CH3CHCHCHCH2CH3OCH3CH3CH2CHCHCH3OHOC2H52-乙氧基-3-戊醇4-甲氧基-2-己烯结构比较复杂的醚用系统命名法来命名。将碳链最长的烃基看作母体，把烃氧基作为取代基，成为“某”烃氧基“某”烃。§10.6.3醚的命名例如：环醚一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方法命名.CH3CHCH2OOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OO1,2-环氧丙烷3-氯-1,2-环氧丙烷1,4-环氧丁烷（四氢呋喃）1,4-二氧六环（二噁烷）CH2CHCH2OCl§10.6.3醚的命名例如:CH3CH2OCH2CH3-H2OSN2-H+CH3CH2OH+CH3CH2—OH2CH3CH2OHH++CH3CH2OCH2CH3H+§10.7醚的制备a.从醇脱水实际上，1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。芳香醚的合成RO-Na++R—XROR’+NaXC6H5OH+RXC6H5OR+NaXNaOHH2O制备叔烃基混醚时，应采用叔醇钠和伯卤烷作用，注意卤代烃的选择。CH3CH2CH2Cl(CH3)3CONa(CH3)3COCH2CH2CH3NaCl++b.威廉森合成法（从卤烷和醇金属作用）§10.7醚的制备1.物态在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，有特殊气味，相对密度小于1。2.沸点低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多。3.溶解性醚一般微溶于水，能与水分子形成氢键；易溶于有机溶剂。由于醚的化学性质不活泼，是良好的溶剂。§10.8醚的物理性质（自学）§10.9醚的化学性质醚键（C-O-C）的极性很小，比较稳定。对碱、氧化剂、还原剂都很稳定；在常温下醚也不与金属钠作用；但是在一定条件下，醚也能发生某些化学反应。§10.9醚的化学性质§10.9.1羊盐的形成和醚键的断裂§10.9.2络合物的生成§10.9.3过氧化物的生成金羊盐ORR....ClH..[ROR]HClOH2ORRH3OCl+++++醚的氧原子上有未共用电子对，是一个路易斯碱，可与强酸作用，形成佯盐，而溶于强酸体系（如浓硫酸、浓盐酸）。羊盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。羊盐的生成§10.9.1羊盐的形成和醚键的断裂金金金金醚键的断裂醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）共热，醚键可以断裂生成卤代烷和醇。如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。CH3CH2OCH2CH3IHCH3CH2OHCH3CH2IIHCH3CH2IOH2+++混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烃基生成醇或酚。CH3OC2H5C2H5OHCH3I△+57%HIOC2H5OHC2H5I△HI+§10.9.1佯盐的形成和醚键的断裂醚可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂（如BF3、AlCl3、RMgX等）形成相应的络合物。(CH3CH2)2OAlCl3(CH3CH2)2OAlCl3+(CH3CH2)2ORMgX(CH3CH2)2O(CH3CH2)2OMgRX+2ORR....BF3ORRBF3+§10.9.2络合物的生成醚对氧化剂较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物。氢过氧化物§10.9.3过氧化物的生成（1）乙醚§10.10重要的醚（2）环氧乙烷环氧乙烷又叫氧化乙烯，是重要的环醚。它是无色液体，沸点10.7℃，能溶于水、醇和醚。CH2CH2O2AgCH2CH2O+1/2CH2CH2CH2CH2OHOClHOCH2CH2ClCa(OH)2CaCl2OH2++2.氯乙醇法：1.催化氧化法：制备方法在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨等）发生化学反应。CH2CH2OHACH2CH2OHA+式中：A代表-OH，-X，-OR，-NH2等。§10.10重要的醚b.化学反应环氧乙烷①与水反应在少量酸催化下，环氧乙烷与水作用，开环生成乙二醇。CH2CH2OOH2CH2CH2OHOHH++②与醇反应在少量酸催化下，环氧乙烷与醇作用生成乙二醇单烷基醚.CH2CH2OROHH+ROCH2CH2OH+§10.10重要的醚b.化学反应环氧乙烷③与氨反应环氧乙烷与氨作用，首先生成乙醇胺（或称β-羟基乙胺），乙醇胺继续与环氧乙烷作用，生成二乙醇胺和三乙醇胺。CH2CH2OH2NCH2CH2OH(HOCH2CH2)2NHCH2CH2O(HOCH2CH2)3N+乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺CH2CH2ONH3HOCH2CH2NH2+环氧乙烷§10.10重要的醚④与格氏试剂作用环氧乙烷与格氏试剂反应的产物经水解后可得到增加两个碳原子的伯醇。OH2H+CH2CH2ORMgXRCH2CH2OMgXRCH2CH2OH+环氧乙烷§10.10重要的醚例如：反应历程酸催化OCCH+OCCHCOHCNu:Nu:NuOCC+COC:Nu碱催化环氧乙烷§10.10重要的醚例1.酸催化下的开环反应CH3CHCH2OH+CH3CHCH2OHCH3CHCH2OHCH3CHCH2OH较稳定较不稳定NuNuCH3CHCH2OHNu环氧乙烷§10.10重要的醚因正电荷较分散因正电荷较集中例2.碱催化下的开环反应CH3CHCH2OCH3CHCH2OCH3OHCH3CHCH2OCH3CHCH2OCH3OOCH3OCH3位阻较大位阻较小正电荷密度较低正电荷密度较高环氧乙烷§10.10重要的醚冠醚是含有多个氧原子的大环醚，也可以看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。OOOOO15-冠-518-冠-6OOOOOO§10.11冠醚例如：冠醚与相转移催化§10.11冠醚12C415C518C621C71.2~1.51.7~2.22.6~3.23.4~4.3Li+1.20Na+1.90K+2.66NH4+2.84冠醚腔体直径(A)金属离子直径(A)K+OOOOOO18-冠-6与钾离子的络合物§10.11冠醚相转移催化剂——能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。CH3KMnO4二环己基18－冠－6CO2H100%苯例1例2§10.11冠醚OOOOOO+KMnO4+OOOOOOK+MnO4紫色苯