搜索
《专外与文献检索》课程考查专业：化学工程与工艺2009级班级：二学号：20090380226姓名：张艳飞日期：2011年06月2010－2011学年第二学期《专外与文献检索》课程考查成绩细则成绩组成及比重具体项目及分数得分论文（80％）基本格式（5）摘要（10）关键词（5）前言、正文、结论（35）文中是否按顺序标明文献出处（10）参考文献的编排格式（10）中英文文献数量（5）摘要原文及翻译（20）合计（100）作业（10％）出勤（10％）成绩：低温水煤气变换反应张艳飞(郑州大学化工与能源学院)摘要:低温水煤气变换反应的催化剂选择是近年来催化剂领域研究的一个热点问题。各种催化剂在众多学者的研究下逐渐进入人们的视野，各种催化剂都有自己的特点和自己的适应条件。本人在翻阅大量文献的基础上，对多种催化剂的特点和适应条件归纳总结。关键词：低温，水煤气变换反应，催化剂由于水煤气变换反应在化工生产过程中起着至关重要的作用，对它的研究始终受到人们的重视，该反应以一氧化碳和水蒸气为原料，生成二氧化碳和氢气，产物清洁无污染，况且氢气作为一种新型清洁能源，对国民经济的发展会起着越来越重要的作用，并可解决一部分能源问题。水煤气变换反应的工业应用已有90多年历史,广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业,在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水煤气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除。近年来由于在燃料电池电动车上的应用,低温水煤气变换催化剂的研究再次引起国内外同行极大关注[1]。本文就针对各种催化剂在水煤气变换反应中的作用进行分析介绍。1水煤气反应机理水煤气变换反应是一放热反应，较低的反应温度有利于平衡,但反应温度过低则会影响反应速率:CO+H2=CO2+H2△H=-40.6kJ/mol(l)水煤气变换反应属于中等程度放热。按照操作温度,可分为低温水气变换反应(180～250℃)和中温水气变换反应(220～350℃)。虽然近年来人们对水煤气变换反应进行了广泛而深入的研究,但对其反应机理至今仍然观点不一:一种认为是甲基酸机理,另一种认为是表面氧化还原机理。低温下,水煤气变换反应按表面氧化还原机理进行:H2O(g)+*←→H2(g)+O（I-1)CO(g)+O*←→CO2(g)+*(I-2)其中*表示催化剂表面活性位；X*表示金属表面吸附物种。一般认为步骤(I-1)为速度控制步骤。通过蒙特卡罗模拟研究,CO生成速率总由小变大,水生成速率总由大变小,两者最终达到反应的稳态速率[1]。2水煤气变换反应催化剂各论2.1Au/Ce1-xZrxO2催化剂铈锆复合氧化物具有良好的贮氧能力和较高的热稳定性,是一类性能优良的催化材料[2]。YeQ,GaoQ等[3]]研究了Ce1-xZrxO2的氧化还原性能对CH4与CO2重整反应性能及乙醇催化氧化发光性能的影响。叶青等[4，5]将铈锆复合氧化物用于挥发性有机物(VOC)的催化消除。近年来,纳米金催化剂作为一种新型催化材料已经在CO或烃类完全氧化、NOx的催化消除、水煤气变换、丙烯环氧化、有机物液相选择氧化和不饱和醛选择性加氢等过程中显示出良好的催化性能[2]。廖卫平等[2]人采用共沉淀法制备了一系列不同锆铈摩尔比的Ce1-xZrxO2(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9和1.0),并以此为载体制备了负载型纳米金催化剂,考察了锆的加入对Au/Ce1-xZrxO2催化剂的结构、CO氧化和水煤气变换反应活性的影响。他们的实验分析结果如下：Au/Ce1-xZrxO2催化剂对水煤气变换反应的催化活性[2]Fu等[6]认为,Au/CeO2对水煤气变换反应的高活性是因为金进入到CeO2的晶格中,有利于CeO2的还原并提供氧空穴,而这种氧空穴与金物种紧密接触形成水煤气变换反应的活性位。虽然Zr的加入使表面Ce4+的还原变得困难,不利于催化性能的提高,但ZrO2本身也存在由Zr4+向Zr3+的还原,并且这种还原由于金的加入而得到促进[7]。同时ZrO2的加入也缩小了CeO2的晶粒尺寸,因此Ce1-xZrxO2负载的金催化剂仍具有较高的水煤气变换反应活性。尽管Au/ZrO2和Au/Ce0?7Zr0?3O2等催化剂具有良好的水煤气变换反应活性,但在稳态反应条件下连续反应10h后,催化剂快速失活[2]。Idakiev等[7]和Kim等[8]认为水煤气变换反应中金催化剂的失活是由于还原性载体表面容易吸附CO,并导致碳酸盐或甲酸盐物种的形成和积累,毒化了Au0或Auδ+活性位所致。2.2Re/Pt/Ce0.8Zr0.2O2/蜂窝整体催化剂燃料电池具有能量效率高、环境友好等优点,富氢燃料通过现场重整的方式为燃料电池提供氢源，是近期乃至中期最现实的燃料电池氢源解决方案[9-12]。从重整器出来的气体中除了含有大量的H2外,还含有1%~10%的CO。在电池工作温度下,CO会强烈吸附在Pt的活性位上,从而抑制H2的吸附解离,降低电池的发电效率。因此,需要降低CO含量以满足燃料电池对氢源的要求[9]。小型制氢过程是一个非稳态的过程,要求催化剂耐受连续的变负荷冲击、高空速操作，并且在较宽的温度窗口内具有较好的活性,同时反应温度下接触氧气不失活。商业化的低温变换催化剂一般由CuO/ZnO/Al2O3组成,使用前需要在严格控制的条件下进行活化,还原后的催化剂接触氧气时被快速氧化同时释放大量的热量,导致床层温急剧升高从而造成催化剂的失活。因此,需要开发新型的低温变换催化剂[9,13,14]。用整体结构的催化剂代替传统的颗粒型催化剂,可以降低床层的阻力降,提高气体的处理量;而且,由于活性组分在蜂窝基体的表面呈现“蛋壳型”分布,可以基本消除内扩散对反应的影响,降低催化剂的使用量,提高贵金属催化剂的使用效率。本实验研制的Re/Pt/Ce0.8Zr0.2O2/蜂窝催化剂在250℃~275℃、空速10000h-1时CO转化率超过70%,出口中CO的体积分数低于1%,满足制氢过程对变换催化剂的要求[9]。2.3Ru/SBA-15催化剂自从1992年Mobile公司合成了M41系列分子筛后,中孔分子筛作为催化剂载体得到了广泛的关注[15]。由于SBA-15具有大的孔径,良好的水热稳定性,以其作为载体可望获得低压降,抗毒性能优良的催化剂[16]。Liu等[17]和Bu等[18]报道了Ru/SBA-15催化剂的制备及其催化性能,Ru/SBA-15对苯具有较高的加氢活性。朱剑等[19]以SBA-15为载体,负载金属纳米钌催化剂的制备及其对水煤气的变换催化反应性能,同时考察了添加稀土氧化物L、Ru负载量对催化剂水煤气变换反应催化活性的影响。Ru负载量对催化剂水煤气变换反应催化活性的影响La2O3含量对催化剂R2Lx/SBA-15活性的影响从图中可知当Ru负载量从1%增加至4%时,催化剂活性随负载量增加而增大;当负载量增加至4%时,活性达到最高值；负载量超过4%时,负载量增加活性呈下降趋势。添加La2O3后可以明显改善催化剂的低温活性。La2O3添加量与催化活性之间也呈火山型关系,即催化剂活性反应先随La2O3的添加量增加而增大,至最佳添加量后,继续增加La2O3含量,催化活性下降。当Ru负载量不同时,La2O3最佳添加量也不相同。Ru负载量为2%时,La2O3的最佳添加量为6%；Ru的负载量为4%时,La2O3的最佳添加量为8%。例如，催化剂R4L8/SBA-15对水煤气变换反应具有较高的催化活性[19]。2.4Au/Fe2O3催化剂华金铭等[20]采用共沉淀法在多种条件下分别制备氧化铁及其负载金催化剂,测定其水煤气变换反应活性.通过BET-PS,XRD,H2-TPR和CO-TPD等表征手段,研究负载纳米金对氧化铁载体结构、结晶行为、还原性能以及CO吸脱附性质的影响,探讨氧化铁负载金催化剂的活性相。结果表明:(1)负载纳米金能抑制氧化铁载体在焙烧时的结晶过程,提高其还原性能以及增加表面CO吸附中心。但这种抑制作用与催化剂的制备条件(如沉淀剂种类、沉淀方式和焙烧温度等)密切相关。(2)氧化铁负载金催化剂的低温高活性(300℃)可能是纳米金粒子Fe3O4相协同作用的结果,在高温区(300℃)仍是Fe3O4相起主要催化作用[20]。利用BET,XRD,HRTEM,H2-TPR,CO2-TPD,UV-VisDRS,XPS和Raman等技术对催化剂进行表征，张凤利等[22]发现ZrO2和Nb2O5双助剂之间存在着较强的相互作用使得两者在Au/α-Fe2O3-ZrO2-Nb2O5催化剂表面富集，有效地阻隔了金粒子的团聚，提高了金的分散度。ZrO2和Nb2O5双助剂间的协同提高了Au/α-Fe2O3催化剂在富氢气氛下活性和稳定性。2.5ZnO负载纳米金催化剂廉红蕾等人[21]系统考察了各种制备参数对ZnO负载的纳米金催化剂上低温水煤气变换反应性能的影响。结果表明,不同的制备方法、沉淀剂种类、焙烧温度及金负载量均对催化剂的催化性能有较大的影响。以Na2CO3为沉淀剂,采用共沉淀法,经240℃焙烧制备的金含量为5%的样品上表现出最佳的低温水煤气变换反应性能。X射线衍射、N2吸附和透射电镜测试结果表明,制备参数的变化会影响金物种的分散状态、载体的粒径或比表面积的大小,从而影响催化剂的催化性。适量氯离子的存在对催化剂活性也有明显的促进作用。3低温水煤气变换反应的发展研究表明,在250℃时,通过水气变换反应将CO含量降至0.01以下难度很大。所以,在降低水气变换反应温度方面开展工作主要是:一是通过对传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备工艺进行改进,二是寻求新型的低温水气变换反应催化剂。这些催化剂均呈现出一定的低温活性,但出口CO的含量仍很难达到10ppm,所以还需要进一步研究。采用Au催化剂处于刚刚起步阶段,研究还不够广泛深入。但从目前的研究结果看,相对于其他催化剂,Au催化剂在接近质子换膜燃料电池的工作温度范围内呈现出了很好的催化活性。华金铭等人制备出低温性能良好的Au/Fe2O3催化剂,但是存在金的流失以及金含量较高等问题,目前的研究工作主要集中在进一步降低金含量。鉴于CeO2或改性CeO2与负载金属之间存在协同作用,CeO2基催化剂显示出其优异的水煤气变换反应催化性能,被认作水煤气转化反应有效的催化剂[23]。目前,国内未见有关制备Au-CeO2的相关报道。国外最近三年有关Au-CeO2为数不多,但呈逐年递增趋势。因此,通过优化制备参数,可望获得具有高活性的Au/CeO2催化材料[1]。参考文献[1]张颖鹤，低温水煤气变换催化剂的研究进展[J].安徽化工，2006,6（5）[2]廖卫平,董园园,金明善,何涛,索掌怀，Au/Ce1-xZrxO2催化剂的制备、表征及其在CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能[J].催化学报，2008,29（2）[3]Gutiérrez-OrtizJI,deRivasB,López-FonsecaR,González-VelascoJR.ApplCatalB,2006,65(3-4):191[4]叶青,徐柏庆.催化学报(YeQ,XuBQ.ChinJCatal),2006,27(2):151[5]YeQ,GaoQ,ZhangXR,XuBQ.CatalCommun,2006,7(8):589[6]FuQ,DengWL,SaltsburgH,Flytzani-StephanopoulosM.ApplCatalB,2005,56(1-2):57[7]IdakievV,TabakovaT,NaydenovA,YuanZY,SuBL.ApplCatalB,2006,63(3-4):178[8]KimCH,ThompsonLT.JCatal,2005,230(1):66.[9]杜霞茹，高典楠，袁中山，王树东,.Re/Pt/Ce0.8Zr0.2O2/蜂窝整体催化剂上低温水煤气变换反应动力学研究[J].燃料化学学报，2008，36（5）.[10]汪丛伟,潘立卫,张纯希,袁中山,王树东.蜂窝催化剂上甲醇自热重整制氢的动力学研究[J].燃料化学