chapter7d

二、有限选择定则若考虑分子转动？分子转动：主轴坐标系，a、b、c轴空间坐标系，X、Y、Z轴欧拉角，θ、ϕ、χ分子电偶极矩：()()()cos()cos()cos()..........xxyyzzaabbcczzazabzbczcabcxxyyddedededededededdeedeedeedZoadZobdZocdedded=++=++=⋅=⋅+⋅+⋅=++=⋅==⋅=与转动有关与转动无关da、db、dc与振动坐标的变化关系？**vvv*vvvvvvvr*r*v()()cos()cos()cos()NzNNrrrrrrzrNabcZoaddddddZobdZodddddcΨΨτΨΨΨΨτΨΨτΨΨΨΨτΨτΨΨτΨΨτ′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′==++∫∫∫∫∫∫∫rrdΨτ′′∫IZoaIZobIZoc36.....NaaaeiiiedddQQ−∂=++∂∑.....bd=.....cd=*NxNNddΨΨτ′′′=∫*NyNNddΨΨτ′′′=∫*vvv36vvv()NzNNaeZoabeZobceZocNabciZoaZobZociiiieeeddddIdIdIdddQdIIIQQQΨΨτΨΨτΨΨτ′′′−′′′′′′=++∂∂∂+++∂∂∂∫∫∑∫代入：分析：1、第一项积分中36vvv()()vvNiiiiiiiidQQdQΨΨτΨΨ−′′′′′′′′′==∏∫∫波函数正交归一，同一振动态内的跃迁，即：纯转动跃迁要求：dae、dbe、dce中一项不为0，分子必须具有永久电偶极矩此外：积分IZoa、IZob、IZoc、IXoa….sinrddddτθθϕχ=对称陀螺：dce≠0,dae=dbe=0，只需计算积分IXoc、IYoc、IZoccos()sincos,cos()sinsin,cos()cosXocYocZocθϕθϕθ===*1()2sincossin............iMiKrJKMXocrrYocZocGeeIdddIIϕχΨθπΨθϕΨθθϕχ±=′′′===∫不为0解的条件：0,1,0,0,1JKM∆∆∆=±==±（第五章，纯转动跃迁选择定则）2、第二项积分vvvv1,v0,iiiiikkkikikQdQdQdQikΨΨτΨΨΨΨ∆∆′′′′′′′′′≠==±=≠∏∫∫∫如果考虑电偶极矩高阶项，振动跃迁选择定则不是这样。应当按照一般选择定则：由Ψv′diΨv″对称类直积判定36vvvNabciZoaZobZociiiieeedddQdIIIQQQΨΨτ−′′′∂∂∂++∂∂∂∑∫0abciiieeedddQQQ∂∂∂∂∂∂、、至少有一项不为此外：要求即：多原子分子，即使无永久电偶极矩，但如果电偶极矩随简正坐标发生变化，也可发生红外振动跃迁对称陀螺：对称轴为c轴()00()////cabziiieeedddaTQQQ∂∂∂≠==∂∂∂、，沿变化电偶极矩变化对称轴,产生的谱平行跃迁；带称为谱带计算积分IXoc、IYoc、Izoc，得到：0,1,0,0,001,0,0JKKJJJKK∆∆∆∆′′′=±=≠=↔==±==()000()cabxyiiieeedddbTTQQQ∂∂∂=≠≠∂∂∂⊥⊥、，，沿、变化电偶极矩变化对称轴,产生的谱带称垂直跃；为迁谱带0,1,1,00JKJJ∆∆′′′=±=±=↔=球陀螺：能级仅与J有关0,1J∆=±怎样判断跃迁是∥跃迁or⊥跃迁？判断振动态跃迁时，电偶极矩的变化∥or⊥分子对称轴（Z轴）跃迁初态Ψv、末态Ψv′对称类直积：与电偶极对称类相同若对称类直积为TZ对称类，∥跃迁；若对称类直积为TX、TY对称类，⊥跃迁；§7.4（5）对称陀螺分子的红外光谱ν1(Α1)ν2(Α1)ν3(Ε)ν4(Ε)C3v�E2�C33�σvA1111TzA211-1RzE2-10(Tx,Ty)(Rx,Ry)∥谱带跃迁⊥谱带跃迁一、对称陀螺分子∥带转动结构跃迁选择定则0,1,0,0,001,0,0JKKJJJKK∆∆∆∆′′′=±=≠=↔==±==以长陀螺为例：长陀螺能量：2vvv(v,,)(1)()FJKBJJABK=++−∆Κ=0，每个Κ，均有各自子谱带；所有子谱带叠加产生∥带光谱K″=0123012J″3123012J′3K′=0220vvvvvvvv220vvvvvvvv20vvvvvvv()()()[()()]()()()[()()]()2(3)()[()(QKQKQKPJBBJBBJAABBKQJBBJBBJAABBKRJBBBJBBJAABσσσ′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′=−++−+−−−=+−+−+−−−=++−+−+−−2vv)]BK′′−各子谱带，谱线波数(K≠0)：（J″=J，K″=K）子谱带的基线：200vvvv[()()]KAABBKσσ′′′′′′=+−−−不同子谱带的基线，相差无几，几乎重合⇒谱线位置只与J有关不同子谱带重合、叠加，光谱有P、Q、R三支谱线位置与J、K两个量子数有关，不同J、不同K，位置不同。P(J)谱峰：含J条精细谱线(K=0,1,2….J-1)R(J)谱峰：含J+1条精细谱线(K=0,1,2….J)Q(J)谱峰：含J+1条精细谱线(K=0,1,2….J)二、对称陀螺分子⊥带转动结构跃迁选择定则0,1,1,00JKJJ∆∆′′′=±=±=↔=以长陀螺为例：K″=0123012J″3123012J′3K′=0长陀螺能量：2vvv(v,,)(1)()FJKBJJABK=++−∆Κ=1,正子谱带,RPK(J),RQK(J),RRK(J)∆K=-1,负子谱带,PPK(J),PQK(J),PRK(J)∆Κ=1，正子谱带波数表达式20vvvv20vvvv20vvvvv2vvvvvvvv()()()(()()()()()()()2(3)()()2()[(()]))RKRKRKPJBBJBBJQJBBJBBJRJBKKKKKKKKBBJBBJABKABAABBKσσσ′′′′′′′′′′′′′′′+′′′′′′′′′++′′′+′′=−++−+=+−+−+=++−+−+=−+−+−−−,0,1,2....K=∆K=-1，负子谱带波数表达式20vvvv20vvvv20vvvvv2vvvvvvvv()()()()()()()2(3)()()2()[(()()()(()]))′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′′−−−−′=−++−+=+−+−+=++−+−+=−−−+−−−PKPKPKPJBBJBBJQJBBJBBJRJBBBJBBJABKABAABBKKKKKKKKKσσσ,1,2,3....=K各谱带位置：正子谱带基线σ0+K+(K)，高频端负子谱带基线σ0+K-(K)，低频端长陀螺vv,()0,()0ABKKKK+−′′正、负子谱带内，Q支位置仅与K有关，谱线集中，强P、R支位置与J、K均有关，谱线分散，弱vvvv,AAABBB′′′′′′≈=≈=00()()2()()()2()RKPKQJABKABQJABKABσσ=+−+−=+−−−112()RRPPKKKKQQQQQAB++−=−=−支谱峰间隔：，等间隔光谱由强Q支构成CH3I分子，C3v群，H(I=1/2)，K=0,3,6,9…,核自旋统计权重4，RQK、PQK强K=1,2,4,5…,核自旋统计权重2，RQK、PQK弱扁陀螺：正子谱带，低频端负子谱带，高频端长陀螺：正子谱带，高频端负子谱带，低频端