紧束缚模型理论介绍和能带结构

2016.07.08紧束缚模型（TBmodel）：紧束缚模型是用原子轨道的线性组合（LCAO）作为基函数来求解固体薛定谔方程的方法。运用该方法的目的是运用已知的原子轨道波函数𝜙𝑛𝑙𝑚和已知的晶体周期结构求解𝐸𝑛𝑘。定态薛定谔方程：𝐻𝜓=𝐸𝜓晶体场中，哈密顿量𝐻的本征函数和本征值分别为：𝜓𝑛𝑘𝑟和𝐸𝑛𝑘例如氢原子：𝐻=−ℏ22𝑚𝛻2+𝑉𝑟=−ℏ22𝑚𝛻2−𝑒2𝑟原子轨道波函数：𝜙𝑛𝑙𝑚=𝑅𝑛𝑙𝑟𝑌𝑙𝑚𝜃,𝜑位于𝑙处𝑛能级的原子轨道函数可表示为：Φ𝑛𝑙𝑟=𝑛𝑟−𝑙瓦尼尔函数（Wannierfunction）构成希尔伯特空间中的一组正交完备基构成希尔伯特空间中的一组正交完备基位于𝑙处能级为𝑛𝑙𝑚的氢原子轨道：𝜙𝑛𝑙𝑚𝑟−𝑙𝜓𝑛𝑘𝑟=𝑒𝑖𝑘∙𝑟𝑢𝑛𝑘𝑟周期为𝑎的布拉维格子（晶体场）：周期势场：𝑉𝑟+𝑎=𝑉𝑟布洛赫函数非周期性：𝜓𝑛𝑘𝑟+𝑎≠𝜓𝑛𝑘𝑟将布洛赫函数展开为瓦尼尔函数的线性组合：𝜓𝑛𝑘𝑟=𝐶𝑛𝑙𝑛𝑟−𝑙𝑙傅立叶变换要求𝜓𝑛𝑘𝑟为周期函数实际上为实空间和倒空间的傅立叶变换引入波恩-卡门条件：𝜓𝑛𝑘𝑟+𝑁𝑥𝑎𝑥𝑥+𝑁𝑦𝑎𝑦𝑦+𝑁𝑧𝑎𝑧𝑧=𝜓𝑛𝑘𝑟（𝑁=𝑁𝑥𝑁𝑦𝑁𝑧）一个布拉维格子即一个原胞，里面可能包含一个或多个原子，以下分析假设每个原胞中仅含一个原子。𝜓𝑛𝑘𝑟=𝑒𝑖𝑘∙𝑟𝑢𝑛𝑘𝑟周期为𝑎的布拉维格子（晶体场）：周期势场：𝑉𝑟+𝑎=𝑉𝑟布洛赫函数非周期性：𝜓𝑛𝑘𝑟+𝑎≠𝜓𝑛𝑘𝑟将布洛赫函数展开为瓦尼尔函数的线性组合：𝜓𝑛𝑘𝑟=𝐶𝑛𝑙𝑛𝑟−𝑙𝑙傅立叶变换要求𝜓𝑛𝑘𝑟为周期函数实际上为实空间和倒空间的傅立叶变换引入波恩-卡门条件：𝜓𝑛𝑘𝑟+𝑁𝑥𝑎𝑥𝑥+𝑁𝑦𝑎𝑦𝑦+𝑁𝑧𝑎𝑧𝑧=𝜓𝑛𝑘𝑟（𝑁=𝑁𝑥𝑁𝑦𝑁𝑧）二维晶格𝑁𝑥=4𝑁𝑦=4𝑁=𝑁𝑥𝑁𝑦=16𝜓𝑛𝑘𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑙𝑛𝑟−𝑙𝑙𝑛𝑟−𝑙11𝑛𝑟−𝑙6𝜓𝑛𝑘𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑙𝑛𝑟−𝑙𝑙构成希尔伯特空间中的一组正交完备基以𝑛𝑟−𝑙为基，任意波函数𝜓可以表示为𝑛𝑟−𝑙的线性组合，在𝑛𝑟−𝑙表象（瓦尼尔表象）下表示为一个列向量，任意力学量可表示为一个矩阵。例如：选择一个波恩-卡门周期内包含两个格点，每个格点上的原子仅考虑两个𝑛1和𝑛2两个非简并能级（实际晶体计算中的选择与配位数有关），则产生4个基函数：𝑙1𝑙21=𝑛1𝑟−𝑙14=𝑛2𝑟−𝑙23=𝑛1𝑟−𝑙22=𝑛2𝑟−𝑙1𝑁=2𝜓𝑛1𝑘=12𝑒𝑖𝑘∙𝑙10𝑒𝑖𝑘∙𝑙20对确定的𝒌，波函数𝝍𝒏𝒌唯一确定，本征值𝑬𝒏𝒌也随之确定，三者可建立一一对应关系𝜓𝑛2𝑘=120𝑒𝑖𝑘∙𝑙10𝑒𝑖𝑘∙𝑙2𝜓𝑛𝑘𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑙𝑛𝑟−𝑙𝑙构成希尔伯特空间中的一组正交完备基以𝑛𝑟−𝑙为基，任意波函数𝜓可以表示为𝑛𝑟−𝑙的线性组合，在𝑛𝑟−𝑙表象（瓦尼尔表象）下表示为一个列向量，任意力学量可表示为一个矩阵。𝐻11=1𝐻1=𝑛1𝑟−𝑙1𝐻𝑛1𝑟−𝑙1𝐻12=1𝐻2=𝑛1𝑟−𝑙1𝐻𝑛2𝑟−𝑙1𝐻13=1𝐻3=𝑛1𝑟−𝑙1𝐻𝑛1𝑟−𝑙2𝐻14=⋯⋯1𝑙1𝑙2𝑛1𝑛2𝑛1𝑛2234𝐻4×4𝐸𝑛𝑙𝛼=𝜓𝑛1𝑘=12𝑒𝑖𝑘∙𝑙10𝑒𝑖𝑘∙𝑙20𝛽=𝜓𝑛2𝑘=120𝑒𝑖𝑘∙𝑙10𝑒𝑖𝑘∙𝑙2×𝐻2×2=𝛼𝐻4×4𝛼𝛼𝐻4×4𝛽𝛽𝐻4×4𝛼𝛽𝐻4×4𝛽𝐸𝑛𝑘小结步骤一：选定体系，如石墨烯，查阅量子力学相关书籍得到C原子在特定位置𝑙处的轨道波函数，如s轨道𝑠𝑟−𝑙、px轨道𝑝𝑥𝑟−𝑙等；步骤二：选定𝑘点，如硅晶体选择特定的K空间路径L-G-X-U/K-G，石墨烯选择𝑘𝑥∈−1,1,𝑘𝑦∈−1,1范围内的𝑘点等；步骤四：对每个𝑘点求出每个能级n对应的布洛赫函数，如𝜓𝑠𝑘𝑟=1𝑁𝑒𝑖𝑘∙𝑙𝑠𝑟−𝑙𝑙；步骤三：根据晶体结构选择用于求和的𝑙所在的原胞（仅考虑最近邻相互作用），如石墨烯，原胞中包含A和B两个原子，A原子配位数为3，因此选择相邻的3个B原子所在的原胞，总共3个𝑙；一个布拉维格子步骤五：以每个能级n对应的布洛赫函数为基写出哈密顿量矩阵，求解矩阵本征值，得到𝐸𝑛𝑘。紧束缚模型计算石墨烯电子结构：二、选择𝑘𝑥∈−1,1,𝑘𝑦∈−1,1，𝑘𝑧=0范围内的𝑘点；一、仅用C原子的pz轨道𝑝𝑧𝑟，考虑C原子所在的位置，写为𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴、𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵等；三、A原子和B原子各自有三个最近邻原子，选择三个原胞便能包括所有最近邻相互关系；四、对特定𝑘点（𝑘𝑥=0，𝑘𝑦=0，𝑘𝑧=0）写出能级pz对应的布洛赫函数，由于原胞中有两个原子，展开为两套瓦尼尔函数线性组合：𝜓𝑝𝑧0𝑟=13𝑒𝑖0∙𝑙𝐴1𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴1+𝑒𝑖0∙𝑙𝐴2𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴2+𝑒𝑖0∙𝑙𝐴3𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴3𝜑𝑝𝑧0𝑟=13𝑒𝑖0∙𝑙𝐵1𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵1+𝑒𝑖0∙𝑙𝐵2𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵2+𝑒𝑖0∙𝑙𝐵3𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵3五、求解布洛赫表象下的哈密顿量矩阵紧束缚模型计算石墨烯电子结构：1=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴12=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴23=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴34=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵15=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵26=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵3𝐻6×6=000000𝐻14000000𝐴1𝐴2𝐴3𝐵1𝐵2𝐵3𝐴1𝐴2𝐴3𝐵1𝐵2𝐵3𝐻14=1𝐻4=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴1𝐻𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵1晶体场中单电子哈密顿量：𝐻=−ℏ22𝑚𝛻2+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐴1+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐴2+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐴3+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐵1+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐵2+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐵3𝐻14=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴1𝑇+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐴1+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐵1𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵1=−2.8eV双中心近似下标C表示碳原子，势函数V𝑟与原子种类有关（瓦尼尔表象）（瓦尼尔表象）五、求解布洛赫表象下的哈密顿量矩阵紧束缚模型计算石墨烯电子结构：1=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴12=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴23=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴34=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵15=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵26=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵3𝐻6×6=𝜀𝑝𝑧000𝜀𝑝𝑧000𝜀𝑝𝑧−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8𝜀𝑝𝑧000𝜀𝑝𝑧000𝜀𝑝𝑧𝐻14=1𝐻4=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴1𝐻𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵1晶体场中单电子哈密顿量：𝐻=−ℏ22𝑚𝛻2+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐴1+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐴2+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐴3+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐵1+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐵2+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐵3𝐻14=𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴1𝑇+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐴1+𝑉𝐶𝑟−𝑙𝐵1𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵1=−2.8eV双中心近似下标C表示碳原子，势函数V𝑟与原子种类有关五、求解布洛赫表象下的哈密顿量矩阵紧束缚模型计算石墨烯电子结构：𝜓𝑝𝑧0𝑟=13𝑒𝑖0∙𝑙𝐴1𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴1+𝑒𝑖0∙𝑙𝐴2𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴2+𝑒𝑖0∙𝑙𝐴3𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐴3𝜑𝑝𝑧0𝑟=13𝑒𝑖0∙𝑙𝐵1𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵1+𝑒𝑖0∙𝑙𝐵2𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵2+𝑒𝑖0∙𝑙𝐵3𝑝𝑧𝑟−𝑙𝐵3𝛼=𝜓𝑝𝑧0𝑟=13𝑒𝑖0∙𝑙𝐴1𝑒𝑖0∙𝑙𝐴2𝑒𝑖0∙𝑙𝐴3000=13111000𝛽=𝜑𝑝𝑧0𝑟=13000𝑒𝑖0∙𝑙𝐵1𝑒𝑖0∙𝑙𝐵2𝑒𝑖0∙𝑙𝐵3=13000111（布洛赫表象）𝐻2×2=𝛼𝐻6×6𝛼𝛼𝐻6×6𝛽𝛽𝐻6×6𝛼𝛽𝐻6×6𝛽=𝜀𝑝𝑧−8.4−8.4𝜀𝑝𝑧𝐸pz0=𝜀𝑝𝑧±8.4𝐻6×6=𝜀𝑝𝑧000𝜀𝑝𝑧000𝜀𝑝𝑧−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8−2.8𝜀𝑝𝑧000𝜀𝑝𝑧000𝜀𝑝𝑧𝐸+0=8.4𝐸−0=−8.4取𝜀𝑝𝑧=0六、选择其它𝑘点，重复步骤一~五，直到求出整个倒空间平面的𝐸pz0紧束缚模型计算石墨烯电子结构：（TBmodel）（VASP）（VASP）能带俯视图，可见6个狄拉克锥紧束缚模型计算金刚石结构和闪锌矿结构体系的电子结构：AB选择A、B原子上的s、px、py、pz轨道为基，选择L-G-X-U/K-G为K空间路径该体系有As、Apx、Apy、Apz、Bs、Bpx、Bpy、Bpz共8个布洛赫表象轨道基，因为原子的配位数为4，选择4个原胞，因此共有：8布洛赫表象基×4原胞=32个瓦尼尔表象基布洛赫表象下的哈密顿量为8×8的矩阵𝐻8×8紧束缚模型计算硅的电子结构：（TBmodel）𝑘𝑥∈−1.5,1.5,𝑘𝑦∈−1.5,1.5,𝑘𝑧=0（VASP）紧束缚模型计算砷化镓的电子结构：（TBmodel）（VASP）𝑘𝑥∈−1.5,1.5,𝑘𝑦∈−1.5,1.5,𝑘𝑧=0