烧结

11烧结•烧结是陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程的一个重要工序。•烧结目的：把粉状物料转变为致密体。一般说来，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。显微结构对无机材料性能的影响•无机材料的性能不仅与材料的组成（化学组成和矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切关系。•例如配方相同而晶粒尺寸不同的两个烧结体，由于晶粒长度或宽度方向上某些参数的叠加，晶界出现频率不同而引起材料性能的差异：•材料的断裂强度（σ）与晶粒直径（d）之间有以下函数关系：σ=σ0+kd-1/2，细小晶粒有利于强度的提高。•材料的电子和磁学参数在很宽的范围内也受晶粒的尺寸的影响。为提高导磁率希望晶粒择优取向，要求晶粒大而定向。显微结构对无机材料性能的影响•显微结构中的气孔常成为应力的集中点而影响材料的强度,如透明氧化铝瓷的断裂强度与气孔率P的关系σf=σ0exp(-nP)；•气孔又是光散射中心而使材料不透明；•气孔又对畴壁运动起阻碍作用而影响铁电性和磁性等。•在特定条件下，气孔的存在具有有利的一面，如在存在高的应力梯度时（比如热震引起的应力），气孔能起到容纳变形，阻止裂纹扩散的作用。显微结构对无机材料性能的影响•烧结过程可以通过控制晶界移动抑制晶粒的异常生长或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构的方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、成型工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的工序。•因此，了解粉末烧结过程的现象和机理，了解烧结动力学及影响因素对控制和改进材料的性能有着十分重要的实际意义。11.1概述一、烧结示意图粉料成型后形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含百分之几十的气孔（约35％～60％），而颗粒之间只有点接触。在高温下发生的变化是：颗粒间接触面积扩大→→颗粒聚集→→颗粒中心距逼近→→形成晶界→→气孔形状变化，体积缩小→→最后气孔部分或全部从晶体中排除，这就是烧结所包含的主要物理过程。同时，粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体收缩、气孔率下降、电阻率下降、强度升高等变化二、烧结定义•宏观定义：粉体原料经过成型，在加热到一定的温度后开始收缩，在低于熔点的温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。•宏观定义仅仅描述了坯体宏观上的变化，而对烧结本质揭示仍是不够的。学者们认为必须强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递和迁移。因为只有物质的迁移才能使气孔充填和强度增加。•微观定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。•即烧结过程可分为两个过程：1）颗粒的粘附作用；2）传质过程同时伴随着晶界移动、晶粒生长。（烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此）烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来表示。衡量烧结程度指标：三、相关概念烧成：在多相系统内产生的一系列物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。烧结：指粉料受压成型后，经加热而致密化的简单物理过程，不包括化学变化。烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。熔融：固体融化成熔体过程。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。烧结温度（TS）和熔点（TM）关系：金属粉末：TS≈（0.3～0.4）TM盐类：TS≈0.57TM硅酸盐：TS≈0.8～0.9TM烧结与固相反应区别：相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。不同点：固相反应发生化学反应，固相反应必须至少有两组元存在，产物的组成、结构与性能不同反应物。而烧结可以是只有单组元，也可以是两组元或更多组元参加，但组元间不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。实际生产中烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。四、烧结过程推动力粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，二者的差值是烧结过程的推动力。烧结推动力约为4-20J/g。任何系统降低能量是一种自发趋势、粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。从热力学观点，烧结前的粉料与烧结体相比是处于热力学不稳定状态，它将自发地向能量降低的状态变化。粒度为1μm的材料烧结时所发生的自由焓降低约8.3J/g（Al2O3烧结时所发生的自由焓降低约为0.846kJ／mol）；而α-石英转变为β-石英时能量变化为1.7kJ／mol；一般化学反应前后能量变化＞200kJ／mol；因此烧结推动力与相变前后或化学反应前后的能量变化相比还是极小的。烧结推动力很小，不足以使物质的质点迁移，烧结必须在高温作用下进行。常用γGB晶界能和γSV表面能之比值来衡量烧结的难易，γGB/γSV愈小→→愈容易烧结，为了促进烧结，必须是γSVγGB。一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC、AlN等，γGB/γSV比值高，烧结推动力小，因而不易烧结。五、烧结模型为了定量地研究烧结过程和烧结机理，必须建立合理的简化模型。G.C.Kuczynski（库金斯）提出粉末压块由等径球体堆积为模型。随着烧结的进行,各接触点开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所以只需确定两个颗粒形成的颈部的增长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。烧结时，由于传质机理的不同而使双球模型的中心距离会出现两种情况：一种是颈部增长而两球中心距离不变；另一种是随着颈部的增长两球间中心距离缩短。(A)模型是球型颗粒的点接触，烧结过程中心距离不变。以下介绍几种模型，并列出了由简单几何关系计算得到的颈部曲率半径ρ、颈部体积V、颈部表面积A与颗粒半径r和接触颈部半径x之间的关系（假设烧结初期r变化很小，x＞＞ρ）。ρ=x2/(2r)A=π2x3/rV=πx4/(2r)ρ=x2/(4r)A=π2x3/(2r)V=πx4/(4r)ρ=x2/(2r)A=πx3/rV=πx4/(2r)以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。(B)模型是球型颗粒的点接触，但是烧结过程中心距离变小(C)模型是球型颗粒与平面的点接触，烧结过程中心距离也变小。11.2固相烧结固相烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。固态烧结过程包括：1）高温粘附，形成颈部结构（弯曲面），产生附加压力，指向中心（由于切线方向表面张力作用的结果），引起颗粒重排；△P（σP）γγ△Pσ2x2）传质（充填颈部）；3）晶界移动，晶粒生长。固态烧结的主要传质方式有：蒸发一凝聚和扩散传质。另外还有塑性流变。一、蒸发一凝聚传质固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在系统的不同部位有不同的蒸气压。质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。1、传质模型双球-中心距不缩短，如图。2、传质机理rdRTMppr12ln0开尔文公式表达了弯曲液面的曲率半径对蒸气压影响的定量关系：当r0时，即曲面为凸面时，prp0（即液体凸液面上的饱和蒸气压大于水平液面上的饱和蒸气压）；当r0时，即曲面为凹液面时，prp0。也即曲率不同的液面饱和蒸汽压关系为：p凸p平p凹。据此可解释毛细管现象：在一定的温度下，对于水平液面尚未达到饱和的蒸气而对毛细管内的凹液面可能达到过饱和状态，蒸气将凝结成液体，这种现象称毛细管凝结。固体的升华过程和液体的蒸发过程相类似，故开尔文公式同样适用于固体物质：即凸面（固体颗粒）的饱和蒸气压大于平面的；凹面的饱和蒸气压小于平面的。21011表示为对于非球形曲面rrdRTγMpprln,即颗粒表面（凸面）的蒸气压必大于颈部表面（凹面）的蒸气压，也即颗粒表面和颈部表面存在着压差，这种压差使物质从蒸气压高的颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚在蒸气压低的颈部表面，如图所示，以此传质过程使颈部逐渐被填满。颗粒表面和颈部的蒸气压关系可用开尔文公式表示：xρdRTγMpp1101ln式中：p1-颈表面的饱和蒸气压；p0-颗粒（球）表面的饱和蒸气压；d-烧结材料的密度；x、ρ-颈部两主曲率半径。上式中，由于压力差（p0-p1）很小（凝聚体的蒸气压一般很小），所以00011pΔPpΔPpplnln又烧结初期xρ，故上式可写成：dRTργMpΔP0△P-颈部与颗粒表面的饱和蒸气压之差。此式反映了颗粒大小与蒸气压差的定量关系。由于颗粒表面有正曲率半径，蒸气压比平表面的蒸气压大些，因此，颈部与颗粒表面的蒸气压差实际上比上式表示的要大。不同的物质，不同的曲率半径的蒸气压数据表明，只有当颗粒半径在10μm以下，蒸气压差才明显地表现出来，约在5μm以下，由曲率半径差异而引起的压差已很显著。因此，一般粉末烧结过程较合适的粒度最大为10μm，蒸气压差最低为10~1Pa。即传质条件：高温，粒度10um，颈-球表面的△P为1~10Pa。3、动力学方程由郎格缪（Langmuir）公式（由气体分子运动认推出物质在单位面积上凝聚速率正比与平衡气压和大气压差）、凝聚速率等于颈部体积增长时及以上理论可以导出颈部生长速率：31323132312232302323tkrtrdTRpγMπrx31trx:可见Kingery等曾以NaCl球进行烧结，在725℃时实验结果分别用线坐标和对数坐标两种形式表示，如图所示，实验结果和上式吻合。从图中可看出，颈部增长只在开始时比较显著。随着烧结的进行，颈部增长很快就停止了。因此对这类传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。时间/s0102030x/r0.30.20.1lgx/r斜率1/3图：NaCl烧结时颈部相对增长速率与时间的关系lgt•从工艺控制考虑，两个重要的变量是原料起始粒度（r）和烧结温度（T）。•粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大；由于蒸汽压（P0）随温度而呈指数地增加，因而提高温度对烧结有利。4、蒸发-凝聚传质的特点•1）凸面蒸发，凹面凝聚。烧结时颈部扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩，△L/L→0（线收缩接近0）。•2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。二、扩散传质在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。在烧结前的粉末体如果是由同径颗粒堆积而成的理想紧密堆积，颗粒接触点上最大压应力相当于外加一个静压力。在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪应力。烧结的推动力是如何使质点在固态中发生迁移的呢？1.颈部应力模型(假定晶体是各向同性的)。烧结开始阶段，在这种局部的应力和流体静压力影响下，颗粒间出现重新排列，从而使坯体堆积密度提高，气孔率降低，坯体出现收缩，但晶粒形状没有变化，颗粒重排不可能导致气孔完全消除。2.扩散传质机理在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。下面通过晶粒内不同部位的空位浓度的计算来说明晶粒中心靠近的机理。△P（σP）γγ△Pσ2x图：烧结双球模型中各部分受应力方向如图：当两个球形颗粒接触形成颈部时，由于表面张力的作用，产生从颈部表面指向外部的张应力σP：γxρPσp11因为xρ，所以：△P=σP=γ/ρ在两个相互接触的颗粒中心处受到压应力。由于颗粒间不同部位所受的应力不同，不同部位形成空位所作的功也有所差别。在无应