氧化还原电位

氧化还原电位第一节概述化学氧化还原是转化废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法(电解)和光化学法三大类。在选择处理药剂和方法时，应当遵循下面一些原则：①处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理。②处理费用合理，所需药剂与材料易得。②操作特性好，在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度；当提高反应温度和压力后，其处理效率和速度的提高能克服费用增加的不足；当负荷变化后，通过调整操作参数，可维持稳定的处理效果。④与前后处理工序的目标一致，搭配方便。与生物氧化法相比，化学氧化还原法需较高的运行费用。因此，目前化学氧化还原法仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合。简单无机物的化学氧化还原过程的实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多种物质的标准电极电位E值可以在化学书中查到(本书引用还原电位)。E值愈大，物质的氧化性愈强，E值愈小，其还原性愈强。例如，VSSE36.1//2，其氧化态Cl2转化为Cl-时，可以作为较强的氧化剂。相反，VSSE48.0//2，其还原态S2-转化为氧化态S时，可以作为较强的还原剂。两个电对的电位差愈大，氧化还原反应进行得越完全。标准电极电位E是在标准状况下测定的，但在实际应用中，反应条件往往与标准状况不同，在实际的物质浓度、温度和pH值条件下，物质的氧化还原电位可用能斯特方程来计算：还原态氧化态lnnFRTEE(6-1)式中n为反应中电子转移的数目。应用标准电极电位E，还可求出氧化还原反应的平衡常数K和自由能变化ΔGθRTnFEKexp(6-2)KRTnFEGln(6—3)式(6-2)，式(6-3)表明氧化还原反应在热力学上的可能性和进行的程度。对于有机物的氧化还原过程，由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，凡是与强氧化剂作用而使有机物分解成简单的无机物如CO2、H2O等的反应，可判断为氧化反应。有机物氧化为简单无机物是逐步完成的，这个过程称为有机物的降解。甲烷的降解大致经历下列步骤：无机物酸醛醇烷OHCOHCOOHOCHOHCHCH22234复杂有机化合物的降解历程和中间产物更为复杂。通常碳水化合物氧化的最终产物是CO2和H2O，含氮有机物的氧化产物除CO2和H2O外，还会有硝酸类产物，含硫的还会有硫酸类产物，含磷的还会有磷酸类产物。各类有机物的可氧化性是不同的。经验表明，酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烃化合物(如硝基苯)、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化，而饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。第二节化学氧化法一、氧化剂投加化学氧化剂可以处理废水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等离子。采用的氧化剂包括下列几类。①在接受电子后还原成负离子的中性分子，如Cl2、O2、O3等。②带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变为Cl-。③带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4中的Mn7+变为Mn2+，Fe3+变为Fe2+等。二、空气氧化空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。从热力学上分析，空气氧化法具有以下特点。①电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加，因而氧化还原电位与pH值有关。在强碱性溶液(pH＝14)中，半反应式为OHeOHO44222，Eθ＝0.401V；在中性(pH＝7)和强酸性(pH=0)溶液中，半反应式为OHeHO22244，Eθ分别为0.815V和l.229V。由此可见，降低pH值，有利于空气氧化。②在常温常压和中性pH值条件下，分子氧O2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物、如S2-、Fe2+、Mn2+等。③提高温度和氧分压，可以增大电极电位；添加催化剂，可以降低反应活化能，都利于氧化反应的进行。1．地下水除铁、锰在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁的反应式为：HOHFeOHOFe4252/123222考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：23223284284COOHFeOHOHCOFe按此式计算，每氧化lmg/LFe2+，仅需O.143mg／LO2。实验表明，上述反应的动力学方程为2222OpOHFekdtFed(6—4)式中pO2为空气中的氧气分压。由式(6-4)可知，氧化速度与羟离子浓度平方成正比。即pH值每升高1单位，氧化速度将加快100倍。在pH≤6.5条件下，氧化速度相当缓慢。因此，当水中含CO2浓度较高时，必须增大曝气量以驱除CO2；当水中含有大量SO42-时。FeSO4的水解将产生H2SO4，此时可用石灰进行硫化处理，同时曝气除铁。式中速度常数k为1.5×108L2/(mol2．Pa·min)。积分上式可求出在一定条件下达到指定去除率所需的氧化反应时间。如当pH分别为6.9和7.2，空气中氧分压为2×lO4Pa，水温20℃时，欲使Fe2+去除90％，所需的时间分别为43和8min。地下水除锰比除铁困难。实践证明，Mn2+在pH＝7左右的水中很难被溶解氧氧化成MnO2，要使Mn2+氧化，需将水的pH值提高到9.5以上。在pH=9.5，氧分压为O.1MPa水温25℃时,欲使Mn2+去除90％，需要反应50min。若利用空气代替氧气，即使总压力相同，反应时间需增加5倍。可见，在相似条件下，二价锰的氧化速度明显慢于二价铁。为了有效除锰，需要寻找催化剂或更强的氧化剂。研究指出，MnO2对Mn2+的氧化具有催化作用．大致历程为氧化：sMnOOMn222慢吸附：sMnOMnsMnOMn2222快氧化:22222MnOOsMnOMn很慢据此开发了曝气过滤(或称曝气接触氧化)除锰工艺。先将含锰地下水强烈曝气充氧，尽量地散去CO2，提高pH值，再流入天然锰砂或石英砂充填的过滤器，利用接触氧化原理将水中Mn2+氧化成MnO2，产物逐渐附着在滤料表面形成一层能起催化作用的活性滤膜，加速除锰过程。MnO2对Fe2+氧化亦具催化作用，使Fe2+的氧化速度大大加快。72223OMnMnOOMnOOHMnOFeOHOMnMnOFe43424232722当地下水中同时含Fe2+、Mn2+时，在输水系统中就有铁细菌生存。铁细菌以水中CO2为碳源，无机氮为氮源，靠氧化Fe2+为Fe3+而获得生命活动能量：kJOHFeOHFe2.712/14/12322铁细菌进入滤器后，在滤料表面和池壁上接种繁殖，对Mn2+的氧化起生物催化作用。地下水除铁锰通常采用曝气-过滤流程。曝气方式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式，如无阀滤池、压力滤池等。滤料粒径一般用O.6～2mm，滤层厚度0.7～1.0m，滤速10～20m/h。图6-1为适用于Fe2+＜10mg/L，Mn2+＜1.5mg/L，pH＞6的地下水除铁锰流程。当原水含铁锰量更大时，可采用多级曝气和多级过滤组合流程处理。2．工业废水脱硫石油炼制厂、石油化工厂、皮革厂、制药厂等都排出大量含硫废水。硫化物一般以钠盐或铵盐形式存在于废水中，如Na2S，NaHS，(NH4)2S，NH4HS。在酸性废水中，也以H2S形式存在。当含硫量不很大，无回收价值时，可采用空气氧化法脱硫。各种硫的标准电极电位如下：酸性溶液4217.0324.02325.014.02SOHSOHOSSSHE碱性溶液2498.02358.023274.0508.02SOSOOSSS由此可见，在酸性溶液中，各电对具有较弱的氧化能力；而在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。所以利用分子氧氧化硫化物，以碱性条件较好。向废水中注入空气和蒸汽(加热)，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐：OHOSOHOS222232222OHOSOAHS223222OHSOOHOOS2242232222由上述反应式可计算出，氧化1kg硫化物为硫代硫酸盐，理论需氧量为1kg，约相当于3.7m3空气。由于部分硫代硫酸盐(约10％)会进一步氧化为硫酸盐，使需氧量约增加到4.0m3空气。实际操作中供气量为理论值的2～3倍。空气氧化脱硫在密闭的塔器(空塔、板式塔、填料塔)中进行。图6-2为某炼油厂的废水氧化装置。含硫废水经隔油沉渣后与压缩空气及水蒸气混合，升温至80～90℃，进入氧化塔，塔径一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段进口处设喷嘴，雾化进料，塔内气水体积比不小于15。增大气水比则气液的接触面积加大，有利于空气中的氧向水中扩散，加快氧化速度。废水在塔内平均停留时间l.5～2.5h。国内某厂试验表明，当操作温度90℃，废水含硫量2900mg/L左右时，脱硫效率达98.3％，处理费用为0.9元/m3(废水)，当操作温度降为64℃，其他条件相同，脱硫率为94.3％，处理费用为0.6元/m3(废水)。在制革工业中，常用石灰、硫化钠脱毛，由此而产生碱性含硫废水。这类废水PH=9～13，含硫化物100～1000mg/L，甚至更高，可以用空气氧化处理。为了提高氧化速度，缩短处理时间，常添加锰盐(如Mn2S04)作催化剂。国内某制革厂将高浓含硫废水(S2-4000mg/L，pH＝12～13，200m3/d)经格栅处理后，用泵抽入射流曝气池氧化，投加500mg/LMnSO4作催化剂，曝气时间为3.5h，气水比为15，出水S2-降为3.5mg/L，处理费用为0.5～0.6元/m3(废水)。三、湿式氧化湿式氧化是在较高的温度和压力下，用空气中的氧来氧化废水中溶解和悬浮的有机物和还原性无机物的一种方法。因氧化过程在液相中进行，故称湿式氧化。与一般方法相比，湿式氧化法具有适用范围广(包括对污染物种类和浓度的适应性)、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料等优点。湿式氧化工艺最初由美国的Zimmermann研究提出，70年代以前主要用于城市污水处理的污泥和造纸黑液的处理。70年代以后，湿式氧化技术发展很快，应用范围扩大，装置数目和规模增大，并开始了催化湿式氧化的研究与应用。80年代中期以后,湿式氧化技术向三个方向发展，第一，继续开发适于湿式氧化的高效催化剂，使反应能在比较温和的条件下，在更短的时间内完成；第二，将反应温度和压力进一步提高至水的临界点以上，进行超临界湿式氧化；第三，回收系统的能量和物料。目前湿式氧化法在国外已广泛用于各类高浓度废水及污泥处理，尤其是毒性大，难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理，也用于还原性无机物(如CN-、SCN、S2-)和放射性废物的处理。图6-