第2章离子交换树脂和吸附树脂

第二章吸附分离功能的高分子材料第一节离子交换和吸附树脂概述第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类第三节离子交换与吸附树脂的制备原理第四节其它类型的离子交换树脂第五节离子交换与吸附树脂的功能第六节离子交换树脂的几个重要指标第七节离子交换树脂的应用第八节吸附树脂的应用吸附分离功能高分子主要包括离子交换树脂和吸附树脂。从广义上讲，吸附分离功能高分子还应该包括高分子分离膜材料。离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。它具有一般聚合物所没有的新功能-离子交换功能，本质上属于反应性聚合物。吸附树脂是指具有特殊吸附功能的一类树脂。1.基本概念第一节离子交换和吸附树脂概述2.离子交换和吸附树脂发展简史1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的报告，开创了离子交换树脂领域。1944年D’Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。此后，Dow化学公司Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现工业化；Rohm&Hass公司进一步研制强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。(1)离子交换树脂的发展第一节离子交换和吸附树脂概述20世纪50年代末合成出大孔型离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，因此很快得到广泛的应用。60年代后期，离交换树脂除了在品种和性能等方面得到发展，更突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。例如，离子交换树脂在水处理以外的应用由80年代以前占离子交换树脂总用量的不足10％增加到目前的30％左右。第一节离子交换和吸附树脂概述吸附树脂出现于上一世纪60年代，是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂。在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶等。我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成独特的吸附分离技术。吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。(2)吸附树脂的发展第一节离子交换和吸附树脂概述3.离子交换与吸附树脂的组成和结构(1)离子交换树脂的组成和结构离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于水和一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂如乙醇、丙酮和烃类。粒径一般为0.3～1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。网状结构的高分子骨架连接在骨架上的功能基团与功能基带相反电荷的可交换离子离子交换树脂组成水份第一节离子交换和吸附树脂概述离子交换树脂外观第一节离子交换和吸附树脂概述苯乙烯系阳离子交换树脂大孔型离子交换树脂第一节离子交换和吸附树脂概述聚苯乙烯型阳离子交换树脂示意图第一节离子交换和吸附树脂概述与离子交换树脂相比，吸附树脂的组成中不存在功能基及功能基的反离子，它类似于不含功能基及功能基反离子的大孔树脂。(2)吸附树脂的组成和结构吸附树脂手感坚硬强度较高。外观为直径为0.3～1.0mm小圆球，表面光滑，根据品种和性能不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂内部结构很复杂。从SEM可观察到树脂内部像一堆葡萄微球(大小约0.06～0.5μm范围)，葡萄珠之间存在许多空隙，即是树脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能。第一节离子交换和吸附树脂概述将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂。相当与高分子多元酸。将能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。相当与高分子多元碱。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类(1)按功能基团的性质分类阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸型R-SO3H中酸型R-PO(OH2)弱酸型R-COOH强碱型R3-NCl弱碱型R-NH2、R-NR’H、R-NR2’1.离子交换树脂的分类两性树脂：带有阳阴两性基的树脂。螯合树脂：带有螯合基的树脂。氧化还原树脂：带有氧化还原基的树脂。热再生树脂：弱酸弱碱的两性树脂可用热水再生。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类离子交换树脂的种类(2)按树脂的物理结构分类外观透明、表面光滑，具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂。球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀形成凝胶状。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩。干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。a.凝胶型离子交换树脂第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类b.大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，非均相凝胶结构。毛细孔直径几nm到几千nm。即使在干燥状态，也存在不同尺寸的毛细孔，可在非水体系中起离子交换和吸附作用。有很大的比表面积，20nm孔径的比表面积达几千m2/g吸附功能显著。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类c.载体型离子交换树脂一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。主要用作液相色谱的固定相，可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类一般大孔树脂(交联度通常为8)(3)按交联度不同分类凝胶型低交联度(交联度8)高交联度(交联度8)标推交联度(交联度=8)大孔树脂高大孔树脂(交联度远远大于8)第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类2.吸附树脂的分类用途：这类吸附树脂的孔表面的疏水性很强，最适于从极性溶剂(如水)中吸附非极性的有机物。(1)非极性吸附树脂：偶极矩很小的单体聚合得到并不带任何功能基的吸附树脂。例如，苯乙烯-二乙烯苯体系。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类例如，丙烯酸甲酯（或甲基丙烯酸甲酯）与双甲基丙烯酸乙二醇酯等交联剂共聚体系。(2)中极性吸附树脂：含酯基的吸附树脂，树脂具有一定的极性。用途：可用于极性溶剂中吸附非极性物质，也用于非极性溶剂中吸附极性物质。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类用途：适用于非极性溶剂中吸附极性物质。(3)强极性(或称极性)吸附树脂：极性吸附树脂是指含酰氨基、氰基、酚羟基等极性功能基的树脂。强极性吸附树脂含有极性很强的基团，如吡啶、氨基等。此外，含氮、氧、硫等配体的离子交换树脂也用作强极性吸附树脂，两者没有严格的界限。第二节离子交换树脂和吸附树脂的分类第三节离子交换与吸附树脂的制备原理吸附树脂的制备方法与大孔型离子交换树指的母体相似。离子交换树脂合成母体引入相应离子交换基团加人致孔剂不加致孔剂大孔型凝胶型1.树脂母体的合成悬浮聚合产物为具有一定粒度分布的珠体分散剂的种类和用量珠体粒径搅拌的速度分散介质与单体的比例0.2-1.2mm第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(1)凝胶型树脂母体的制备BPO,AIBNa.聚苯乙烯型树脂母体制备：一般采用二乙烯苯作交联剂，苯乙烯单体通过悬浮共聚反应得到。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理b.聚丙烯酸型树脂母体的制备第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(2)大孔型树脂母体的制备单体+致孔剂共聚珠体大孔树脂悬浮聚合提出致孔剂聚合过程中致孔剂分布在单体及已聚合的共聚物中。聚合反应完成后，用水蒸气蒸馏或溶剂提取方法除去致孔剂，留下孔穴，形成有大孔结构的球状树脂母体。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理致孔剂良溶剂致孔（甲苯、二甲苯、二乙苯等）不良溶剂致孔（庚烷、异辛烷、汽油等）混合溶剂致孔（良溶剂和不良溶剂组成）致孔剂通常是一类不参与聚合，能与单体混溶，使交联共聚物溶胀或沉淀的有机溶剂。线型聚合物致孔（线型聚苯乙烯等）第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(3)吸附树脂母体的制备：类似大孔型离子交换树脂。a.加入致孔剂的方法。b.后交联的方法。线型聚苯乙烯或低交联的苯乙烯-二乙烯苯共聚物溶剂有氯苯、邻二氯苯、硝基苯等交联剂有氯甲醚、4,4’-双氯甲基联苯等得到交联桥均匀分布的大网均孔结构树脂第三节离子交换与吸附树脂的制备原理2.离子交换功能基团的导入(1)强酸型阳离子交换树脂绝大多数以交联聚苯乙烯系为母体，通常采用悬浮聚合法，反应获得的球状共聚物称“白球”。干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化得“黄球”。常用磺化剂：浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等。H2SO4,C2H4Cl2HSO3Cl,C2H4Cl2SO2HSO3HH2O第三节离子交换与吸附树脂的制备原理氢型阳离子交换树脂：含有－SO3H交换基团的离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性。Na型阳离子交换树脂：常将氢型阳离子交换树脂与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂，有较好的贮存稳定性。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理将1gBPO溶于80g苯乙烯与20g二乙烯基苯（纯度50％）的混合单体中。搅拌下加入含有5g明胶的500mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70℃逐步升温至95℃，反应8～10h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。将100g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500g浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～10h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为5mmol/g。强酸型阳离子交换树脂的制备实例：第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(2)弱酸型阳离子交换树脂以羧酸基(-COOH)、磷酸基(-PO3H2)、砷酸基(-AsO3H2)等作为离子交换基团，其中大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH2CHCH2COOHCHCH2CH其中，－COOH即为交换基团第三节离子交换与吸附树脂的制备原理丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+CH3OHCHCH2CHCHCH第三节离子交换与吸附树脂的制备原理将1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。搅拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去离子水中，分散成所需的粒度。于60℃下保温反应5～10h。反应结束后冷却至室温，过滤、水洗，于100℃下干燥。将经干燥的树脂置于2L浓度为lmol/L的氢氧化钠乙醇溶液中，加热回流约10h，然后冷却过滤，用水和稀盐酸洗涤，再用水洗涤数次，最后在100℃下干燥，即得成品。弱酸型阳离子交换树脂的制备实例：第三节离子交换与吸附树脂的制备原理(3)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子树脂以交联聚苯乙烯为母体，季铵盐基N+X-为交换基团。首先将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。CH2CHCH2CH2CHCH3OCH2ClCH2CHCH2CH2CHCH2Cl+CH3OHZnCl2CHCH苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化，所得中间产品常称为“氯球”。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-Ⅰ型强碱型阴离子交换树脂Ⅱ型强碱型阴离子交换树脂“氯球”可十分容易进行胺基化与三甲胺反应．导人-N+(CH3)3基团，得到的树脂称强碱I型。与二甲基乙醇胺反应．导人-N+(CH3)2CH2CH2OH基团，得到树脂称强碱II型。第三节离子交换与吸附树脂的制备原理Ⅰ型与Ⅱ型季胺类强碱树脂的性质略有不同。Ⅰ型的碱性很强，对OH－离子的亲合力小。当NaOH再生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。Ⅱ型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。由于氯甲