复旦大学分析化学AII期中考试试题分析

光学分析法回顾和期中考分析总人数54024681012140－1010＝2020－3030－4040－5050－6060－7070－8080－9090－100分数区人数材料系18人012340-1010=2020-3030-4040-5050-6060-7070-8080-9090-100分数区人数顾一蓓高分子系36人012345678910110－1010＝2020－3030－4040－5050－6060－7070－8080－9090－100分数区人数岑玺P302①概念生色团分子中决定电子吸收带波长和强度的原子团及其相关的化学键助色团与生色团相连时，能够使生色团的吸收波长移向长波长，吸收强度增加的基团第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型不同的物质对光有不同的选择吸收——有何规律max，max描述maxmax①概念红移(向红)当化合物的结构在某些因素影响下，吸收带的最大吸收峰max向长波长方向移动的现象蓝移(向蓝)max向短波长方向移动的现象第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型不同的物质对光有不同的选择吸收——有何规律max，max描述maxmax①概念浓色效应(增色效应)但吸收带的摩尔吸光系数max增加的现象浅色效应(减色效应)但吸收带的摩尔吸光系数max减小的现象第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱4.光谱类型不同的物质对光有不同的选择吸收——有何规律max，max描述maxmaxP304溶剂极性对n*及*跃迁的影响：在极性溶剂中导致*跃迁产生的吸收红移，而n*跃迁产生的吸收蓝移。16-4电感耦合等离子质谱法ICP激发过程中离子信息的利用不同离子用其质量大小检测（质量/电荷，m/z）第16章原子发射光谱法质谱仪器离子源质量分析器检测器真空系统进样系统计算机系统特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子的排布不同，不同元素的原子从基态激发到第一激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线不同而各有特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。灵敏线：从基态到第一激发态的跃迁是最容易发生的，因此对大多数元素来说，共振线是指元素谱线中的最灵敏线。灵敏线特征谱线共振线都是指电子从基态第一激发态产生的吸收或放射谱线外标法各次测量的仪器操作条件无法控制一致增量法2使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理)定量关系式I=aCba保持常数控制实验条件外界影响因素、多复杂(1)困难何在?第16章原子发射光谱法16-3定量、定性分析外层M可以吸收内层中M＊发射hν使I↓③自吸问题（引入自吸系数b1)与蒸气云直径、浓度----有关②激发过程热力学平衡体系与T有关光源类型电流密度对谱线强度I的影响①②③1定量关系式的导出及影响因素(3)以电弧光为例①蒸发过程予燃效应分镏效应控制电弧与曝光起始时间第16章原子发射光谱法16-3定量、定性分析扩散对流损失β浓度MX（s）MX(g）M+X(g）解离↔电离↔激发M+M＊+eM+hν接收I某一元素中某一谱线的绝对强度I1对浓度C1关系，转换为相对强度R对浓度C1关系。被测元素某一分析线λ1强度I1同次发射中=R另一被称为内标元素的某一谱线λ2强度I2(内标线)2使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理)1926年Gerlach提出内标法原理(2)内标法的基本思想第16章原子发射光谱法16-3定量、定性分析归纳为两条：1、测量中内标元素含量应一致即C2不变，可纳入常数项。2、内标元素与分析元素蒸发性质相似激发内标谱线与分析谱线能量及强度无自吸干扰注意：内标法只能减少，不能完成消除外界分析条件的影响2使用定量关系式的实际困难及解决法（内标法原理)(4)内标法应用的关键如何选择内标谱线及内标元素第16章原子发射光谱法16-3定量、定性分析P362和363被分析分子中或者溶剂分子中含有高原子序的原子时，会使得荧光减弱，磷光增强。（3）光栅的闪耀特性：i=γ=β时入射角衍射角刻线平面与光栅平面夹角对应的光强极大处的波长即闪耀波长处将集中75％－80%的入射光强度在光强极大值40％时的波长范围称为闪耀范围波长P290P415发射被测元素的共振谱线；发射的共振谱线半宽度比测量的吸收线的半宽度小得多。一种间接的磷光分析法SD1TD1TA1激发IPSD0SA0能量供给体D能量受体A被测物cx无磷光或弱磷光发磷光IPAIPA=Kcx5敏化溶液室温磷光法第15章分子发光分析法15-3磷光分析法关键：选择能量受体A*D在激发时A的εA要小*TD1＞TA1*在所测溶剂中φPA要大A：1，4—二溴荼优点：a.光学透明、稳定b.光化学上是非活性的c.价廉、使用方便d.对荧光测量有增溶、增敏、增稳的独特性质第15章分子发光分析法15-2荧光分析法5胶束增敏荧光分析荧光体系中引入表面活性剂，利用其胶束的增溶、增稳，特别是增敏作用而建立的荧光分析法。表面活性剂胶束为荧光物质提供的保护性微环境，减小了分子间碰撞失活和其他猝灭作用，使荧光强度提高，从而使测量灵敏度也显著提高。C/C=0.4343T/(TlgT)S=algC+b10分钟课堂练习1.二价铁离子的水溶液吸收白光中的什么颜色?用光度计测量时应使用何种颜色的滤光片?其中心波长约为多少?2.当在二价铁离子的水溶液中加入邻二氮菲后,它又吸收白光中的什么颜色?用光度计测量时应使用何种颜色的滤光片?其中心波长约为多少?510nm绿色邻二氮菲-Fe2+(紫红)===绿色Fe2+(浅绿色)===紫红紫红750nm第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱10分钟课堂练习3.你能解释上述变化的原因吗?二价铁离子的水溶液铁过渡金属d电子水合离子配位场d-d跃迁二价铁离子加入邻二氮菲后络合离子电荷转移跃迁第13章紫外－可见分光光度法13-1选择吸收及吸收光谱2原子谱线的讨论(4)原子吸收的定量关系式第17章原子吸收光谱法17-1原理∫kλ·dλ=Sλ·N0=(πe2/mc)·fλ·N0原子吸收光量子的有效截面单位体积内吸收的原子数光速电子质量吸收振子强度电子电荷(a)原子吸收谱线的积分吸收值与原子浓度关系每个原子中能被入射光激发的平均电子数1.积分吸收钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。fNmcevKv02πd如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。？虽然理论上：按传统方式连续光源+单色器计算可能性例λ0=500nmΔλ单=0.0005nmR=500/0.0005=106如果棱镜要达到以上分辨率、要多大若取dn/dλ=1.5×10-4则R=b·（dn/dλ）b=106/1.5×10-4=6.7×109nm≈7m不现实!分子光谱Δλ谱线=50nmΔλ单=Δλ谱线/10=5nmR=λ0/Δλ单=500/5=100b=R/(dn/dλ)=6.7×105nm≈1mm2原子谱线的讨论(4)原子吸收的定量关系式(b)原子吸收测量的实际方法第17章原子吸收光谱法17-1原理扫描单色器的谱线宽度Δλ单＜Δλ谱线/10积分吸收测量的实际困难解决矛盾的思路在一般测量条件T：1000～30000K谱线中心受多普勒效应支配P：1atm谱线两翼受洛仑兹效应支配在被测原子浓度很小在无火焰原子化（真空或低压下）多普勒效应主要即Δλabs=ΔλDK0=（2λ0/ΔλD）·（ln2/π）1/2·(πe2/mc)·fλ·N0成立!Sλ理论上1955年Walsh提出在温度不太高的条件下（稳定火焰）峰值吸收K0(即原子吸收谱线中心波长处的吸收系数）与火焰中被测原子浓度N0也成线性关系。2原子谱线的讨论(4)原子吸收的定量关系式(b)原子吸收测量的实际方法第17章原子吸收光谱法17-1原理据朗伯定律I=I0exp（-K0L）A=lg(I0/I)=0.4343K0L=0.4343（2λ0/ΔλD).(ln2/π)1/2·(πe2/mc)·fλ·LN0N0=αc溶液中组份c稳定地转化为原子浓度N0A=Kc原子吸收定量关系式恒定关键a温度b进样方式c火焰中的光程恒定2原子谱线的讨论(4)原子吸收的定量关系式(b)原子吸收测量的实际方法第17章原子吸收光谱法17-1原理峰值吸收测量的线性关系式的前提条件：（1）ΔνeΔνa（ΔλeΔλa）；（2）辐射线与吸收线的中心频率(或波长）一致。实践上解决峰值吸收测量，需要获得极窄谱带的辐射空心阴极灯气体放电灯与信号参数的测量方式的不同有关：在荧光法中，与浓度相关的是检测在很小的噪声背景上的荧光发射信号的强度，它可以通过增强入射光强度或增大荧光信号的放大倍数来提高检测的灵敏度；在吸光光度法中，与浓度相关的吸光度是与测量的透射光强和入射光强的比有关，检测器必须区别这两个信号的微小差别。P366影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素：1.电子效应（诱导效应、共轭效应和中介效应）2.立体效应（环的张力和立体阻碍）3.振动的耦合和费米共振外部因素：1.溶剂效应2.氢健3.分子的物理状态基团频率的影响因素内部因素：1.电子效应(electroniceffect)包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。（1）诱导效应（I效应，inductiveeffect）由于取代基具有不同的电负性(electronegative)，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。例如，一般电负性大的基团或吸电子能力强的原子，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O的键力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。（3）中介效应（M效应,mesomericeffect）当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O的键力常数下降，使吸收频率向低波数位移。对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。思考题1、根据分子振动方程式，比较碳碳三键、碳碳双键、碳碳单键所产生的振动波数。2、比较C-C、C-N、C-O化学键的振动波数。解答：1、k大，化学键的振动波数高。kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)(质量相近）；2、质量m大，化学键的振动波数低。mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(力常数相近）C邻近非共振线校正第17章原子吸收光谱法17–4原子吸收法的干扰问题1光谱干扰（光源、原子化器）(3)与原子化器有关的干扰A灯校正第17章原子吸收光谱法17–4原子吸收法的干扰问题1光谱干扰（光源、原子化器）(3)与原子化器有关的干扰B塞曼效应校正第17章原子吸收光谱法17–4原子吸收法的干扰问题1光谱干扰（光源、原子化器）(3)与原子化器有关的干扰