超分子自组装研究进展

1超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子间价键而存在超分子化学分子以上（层次）的化学Chemistrybeyondmolecules1.超分子的定义2分子化学超分子化学结构单元原子或原子团，合成子synthon）具有组装能力的分子，构筑子（tacton）结合力共价键非共价键结构的实现合成化学分子组装结构分子结构超分子结构性能物理和化学性能物质、能量和信息传输功能2.超分子的特征3汉语的构筑与超分子构筑汉语超分子构筑偏旁、部首原子、离子、原子团汉字分子：具有组装功能的分子词组分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等句子分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件文章化学机器：多酶组装体、超分子微型机器超分子的理解分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分子形成的“国家”。虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律，组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。4受体和底物在分子识别原则基础上,分子间缔合成分立的低聚分子物种Host-guest数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体(Molecularassemblies)a.组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等b.组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分子：晶体工程3.超分子的分类5能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用盐键正负离子R-COO－····+H3N-R正负基团离子－偶极子作用偶极子－偶极子作用＋－＋－+－＋－＋超分子的稳定性－能量因素6（b）氢键常规氢键X-H····YX,Y=F,O,N,C,Cl非常规氢键X-H····X-H····MX-H····H-Y7（d）····堆叠作用面对面边对面（e）诱导偶极子－诱导偶极子的作用即色散力：范德华力（c）疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。8（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.113.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.718.6超分子的稳定性－熵效应9（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。LogK11.2415.34-H/kJ·mol-144.461.9S/J·k-1·mol-166.585.810（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水115.超分子的重要性(1)物质结构中不可逾越的层次，承上启下超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料的必经之路。(2)创造新物质的源泉自然界存在和人工合成的元素百余种→近3000万化合物→进一步组装，多少物质？25QuestionsbyScience.12典型的超分子体系BiomembraneLiposomesMicellesMonolayersMultilayersLiquidcrystalsSurfacefunctionalizationHost/guestsystems2DProteincrystallizationEnzymefunction+ELifescienceMolecularrecognitionMolecularself-organizationFunctionviaorganizationOrderandmobilityMaterialsscience13二、分子识别和自组装1.两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。识别和自组装的根据是：电子因素：各种分子间作用力得到发挥几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配14分子识别（客体和主体，给体和受体，锁和钥匙）局部的弱相互作用加和、协同，形成锁和钥匙间强的分子间作用力，生成稳定的、具有特定结构的超分子。分子识别是构筑有序超分子结构所必需的。15分子自组装分子自组装（self-assembly）是指基本结构单元自发形成有序结构。在自组装过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。在分子自组装的基础上，发展出了超分子科学。16超分子自组装超分子自组装是指在平衡条件下相同或不同分子间通过非共价键弱互相作用自发构成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程。在超分子科学领域“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成”一样。17+++分子化学超分子化学简介18vanderWaals分子间力Fischer酶-底物-锁和钥匙Latimer/Rodebush氢键沃森/克里克DNA双螺旋模型CharlesJ.Pedersen冠醚DonaldJ.CramJean-MarieLehnFritzVogtle形状和离子选择性受体机械-互锁分子结构分子机械高度复杂的自组装结构传感器和电子-生物接口自我复制系统分子信息处理设备1873年1894年1920年1953年1967年1980s1990s简介19受体底物超分子相互作用转换识别易位自组织自组装功能组分分子/超分子器件合成共价键ABCD分子化学简介202.超分子自组装的驱动力氢键静电相互作用：静电自组装（离子自组装）主客体相互作用：环糊精电荷转移作用亲疏水作用π-π堆积范德华力••••••21表1分子间作用力的分类•类型力的范围吸引(-)有加和性*(A)•排斥(+)无加和性(NA)•重叠短程-／+NA•(库仑力及电子交换)•静电较短程-／+A•诱导长程-NA•色散长程-近似A•共振长程-／+／•磁作用长程-／+／•氢键较短程-A22氢键识别组装成分子饼三聚氰胺氰尿酸（1）氢键23（2）静电相互作用机小分子功能性有24研究现状功能性有机小分子盐离子型表面活性剂•多为染料小分子•多为双尾链SAA•多研究相结构，光学性质•非染料小分子•特殊结构SAA•聚集形貌，纳米结构25（3）疏水作用环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。26环糊精的类别和结构疏水性内腔亲水性外壳27hydrophobichydrophilic环糊精(cyclodextrin)28环糊精的结构和主要性质•环糊精的结构–羟基—OH构成环糊精的亲水表面–碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔hydrophobiccavityhydrophilicsurface29环糊精的结构和主要性质•环糊精的计算机模拟结构环糊精的结构和主要性质基于环糊精的超分子体系包结复合物（inclusioncomplex）分子索烃（molecularcatenane）轮烷类结构轮烷（rotaxane）准轮烷（pseudorotaxane）准聚轮烷（polypseudorotaxane）聚轮烷（polyrotaxane）自组装单层膜（self-assembledmono-layermembranes）自组装多层膜（self-assembledmulti-layermembranes）环糊精的结构和主要性质基于环糊精的超分子体系OHOOOOOOOHOOOOOOOOOOOHOHOHOHOHXXOOOOHOHOHXXOHOHOHXXOHOHOOOOHOHOOO环糊精的结构和主要性质环糊精空腔的性质——包合作用与客体分子形成包结复合物（简称包合物）是环糊精最重要的性质之一包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象CH3CH3+CH3CH3环糊精的结构和主要性质环糊精与客体分子结合的机理环糊精的疏水空腔平时被水分子所占据当疏水性有机分子靠近环糊精的空腔边缘时，由于疏水相互作用，空腔中的水分子就被排斥出来这一过程对水分子而言是熵增加的过程，因此在热力学上是自发的，而且释放的水分子部分地补偿了由于CD与客体分子结合而引起的熵损失环糊精的结构和主要性质环糊精包合物稳定性的影响因素主客体分子尺寸的匹配性：-、-、-环糊精具有不同的空腔直径，可以选择相应大小的分子进行包合客体分子的几何形状：即客体分子的立体效应，如不同的取代基，以及空间位置不同的构型异构体极性与电荷：通常强亲水性离子化客体与环糊精形成包合物的能力较弱；弱极性的分子才能有效地与环糊精的空腔包合溶剂或介质：通常需要强亲水性溶剂，水是最常用的溶剂氢键形成：有助于提高包合物的稳定性环糊精的结构和主要性质索烃和轮烷索烃（catenane）：两个或两个以上的环通过非共价键结合而成的锁链形的超分子结构准轮烷（pseudorotaxane）：由作为客体的线性分子（轮烷轴）穿入环状主体分子中而形成轮烷（rotaxane）：准轮烷的线性分子两端用大位阻试剂封闭而得到的结构索烃和轮烷在制备初期的方法是类似的，不同的是索烃是将线性分子首尾封闭成环，而轮烷是用大位阻试剂封端环糊精的结构和主要性质基于环糊精的轮烷结构环糊精和聚乙二醇（PEG）的自组装基于环糊精的轮烷结构环糊精和F127自组装环糊精的结构和主要性质环糊精自组装单层膜环糊精的结构和主要性质环糊精包合物的制备溶液中制备在水或水为主要成分的溶液中制备共增溶剂存在下制备包结物在悬浮液中生成包结复合物固相法制备——保证一定的湿度共研磨法在封闭容器内加热室温振动法404.环糊精包结&离子自组装非共价双亲分子noncovalentamphiphiles•具有类似于双亲分子的特点和性质•非共价连接•介于分子和聚集体之间，可进一步组装41自组装单分子膜层层组装（Layer-by-layer）薄膜LangmuirandLangmuir-Blodgett（LB膜）三.几种典型的超分子体系分子膜体系421.基于化学吸附的自组装单层膜含有表面活性剂的溶液固体基板将基板提出晾干浸泡：紧密堆积的有序SAM（自组装单层膜）界面功能基团烷基链分子间作用基底表面活性基团表面化学吸附43SynthesisAssemblySolutionSHNO2=Au基片共价自组装共价自组装自组装过程利用Au-S键442.交替沉积技术（Layer-by-Layer)聚电解质1聚电解质2水水原理：利用两种聚电解质间的静电作用，交替浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜45Langmuir1999,15,1360-1363基于氢键的自组装膜此外,还有通过电荷转移、主－客体等相互作用制备的自组装膜46两亲分子3.气/液界面的单分子膜与转移到固体表面的LB膜用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。47滑片，电脑控制移动（左右）测膜压用的膜天平，下挂为铂吊片LB槽恒温循环水进出口垂直拉膜用的上下移动的悬臂LB设备实物图Langmuir-Blodgett(LB)膜组装技术48LB膜的制备过程a.在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲分子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的溶液（10-3M以下）。LB槽亚相：通常为高纯水（二次水）或水溶液微量注射器，用来滴加含成膜分子的溶剂，慢速滴加，推出半滴靠在液面上水面，需略高于槽面。滑片或叫滑障，手动或电脑控制压膜49b.待几分钟溶剂挥发后，控制滑障由两边向中间压膜，速度5-10mm/min，分子逐渐立起。c.进一步压缩，压至某个膜压下，分子尾链朝上紧密排在水面上时，认为形成了稳定的Langmuir膜。50d.静置几分钟后，一次或重复多次转移到固体基板上便是LB膜了，常用的两种转移方法：水平法：用镊子夹住基板一端，水平贴上膜，慢慢（由远及近）提起。垂直法：将基板夹在悬臂上，仪器控制上下拉膜，速度一般设为1-10mm/min左右。注：