第三章-元素半导体材料

第三章元素半导体李斌斌元素半导体材料3.1硅3.2锗3.3硼、磷、硒和碲等周期表中与半导体相关元素周期ⅡⅢⅣⅤⅥ2硼B碳C氮N3铝Al硅Si磷P硫S4锌Zn镓Ga锗Ge砷As硒Se5镉Cd铟In锑Te3.1硅硅石(硅的氧化物)、水晶早为古代人所认识，古埃及就已经用石英砂为原料制造玻璃。由于硅石化学性质稳定，除了氢氟酸外，什么酸也不能侵蚀它、溶解它，因此长期以来人们把它看成是不能再分的简单物质。大约在18世纪70年代，化学家们用萤石与硫酸作用发现氢氟酸以后，便打开了人们认识硅石复杂组成的大门。尤其在电池发明以后，化学家们利用电池获得了活泼的金属钾、钠，初步找到了把硅从它的化合物中分离出来的途径。1823年，瑞典化学家贝采里乌斯(BerzeliusJ.J.)用金属钾还原四氟化硅或用金属钾与氟硅酸钾共热，首次制得较纯的粉状单质硅。1854年，法国人德维尔（S.C.Deville）用混合物氯化物熔盐电解法制得晶体硅。地壳中各元素的含量硅的分布硅在自然界分布极广，地壳中约含27.6％，在自然界中是没有游离态的硅主要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。SiO2水晶玛瑙石英坩埚光导纤维3.1.1硅的化学性质原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形和晶体两种同素异形体，属于元素周期表上IVA族的类金属元素。14Si32Ge晶体硅晶体硅为钢灰色，密度2.4g／cm3，熔点1420℃，沸点2355℃，晶体硅属于原子晶体，硬而有光泽，有半导体性质。硅化学性质稳定常温下，只与强碱、氟化氢、氟气反应高温下，较活泼①Si+2F2=SiF4②Si+4HF=SiF4↑+2H2↑③Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑Si+O2SiO2△表面易纯化，形成本征二氧化硅层二氧化硅层在半导体器件中起着重要作用：1.对杂质扩散起掩蔽作用；2.对器件的表面保护和钝化作用3.用于器件的绝缘隔离层4.用作MOS器件的绝缘栅材料等3.1.2硅的晶体结构109º28´[SiO2]四面体氧原子能带结构间接带隙结构价带：轻空穴和重空穴补充：有效质量1ddEdkhdkdkfhdt2222211()dddEdEdkdEafdthdtdkhdkdthdk2*22nhmdEdk*nfam有效质量的意义引进有效质量后，半导体中电子所受的外力和加速度的关系和牛顿第二定律类似；描述电子运动方程中出现的是有效质量，而不是惯性质量m0当有外力作用下，电子一方面受到外电场力的作用，同时还和其它电子相互作用着，电子的加速度应该是半导体内部势场和外电场作用的综合效果但找出内部势场的具体形式并求加速度比较困难，引进有效质量后，就可以把内部势场概括在有效质量里有效质量与能量函数关系能带越窄，二次微商越小，有效质量越大；能带越宽，二次微商越大，有效质量越小；内层电子的能带窄，有效质量大；外层电子的能带宽，有效质量小。2*22nhmdEdk轻空穴和重空穴轻空穴－－－有效质量小重空穴－－－有效质量大3.1.3电学性质本征载流子浓度1.本征半导体在一定温度下，就会在热激发下产生自由电子和空穴对，从而形成本征载流子浓度。2.温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。3.当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），导电性能增强；当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。晶体中电子的E(k)与K的关系Emk)(E22kEgResultedfromr+Resultedfromr-p/a2p/a-p/a-2p/a0补充：如何推导出NC能态密度：在能带中能量E附近每单位能量间隔内的量子态数*32123(2)()4()ncmdZgEVEEdEhp-费米分布在热平衡条件下，电子按其能量大小具有一定的统计分布规律，也就是说电子在不同能量的量子态上统计分布机率是一定的。1()1exp()FfEEEkT-导带中的电子浓度在能量E～E＋dE间的电子数dN()()BcNfEgEdE*320030(2)2exp()nCFmkTEEnhkTp--导带底能带密度Nc*3203(2)2ncmkTNhp*32191.5803(2)22.8610()300ncmkTTNhp价带顶的空穴浓度*320191.823(2)23.1010()300pVmkTTNhp*320030(2)2exp()pVFmkTEEphkTp-Nv表示价带顶能带密度本征载流子浓度1.电子和空穴的浓度乘积和费米能级无关2.对于一个给定的半导体材料，乘积只取决于温度T，与所含杂质无关0003**323020exp()24()()exp()gcVgnpEnpNNkTEkmmThkTp--Si的本征载流子浓度温度T=300K，Eg=1.12eV1031.0710incm-电导率和电阻率电导率电阻率npnqpq1r轻掺杂掺杂浓度为1017cm-3中度掺杂掺杂浓度为1017～1019cm-3重掺杂掺杂浓度大于1019cm-3杂质离子100%电离载流子浓度低于掺杂浓度习题1本征硅的电导率224001300/400/npTKcmVscmVs??r轻掺杂半导体nDnpApNnNpPpNn型半导体：型半导体：习题2掺杂P浓度为1×1017cm-3221033001500/450/1.0710npiTKcmVscmVsncm-??r3.1.5硅中的杂质1.n型掺杂剂：P，As，Sb2.p型掺杂剂：B3.轻元素杂质：O，C，N，H，O4.过渡族金属杂质：Fe，Cu，NiO的危害热处理过程中，过饱和间隙氧会在晶体中偏聚，沉淀而形成氧施主、氧沉淀和二次缺陷等；氧沉淀过大会导致硅片翘曲，并引入二次缺陷；C的危害C会降低击穿电压，增加漏电流；C会促进氧沉淀和新施主的形成；C会抑制热施主的形成H的作用H在硅中处于间隙位置，可以正负离子两种形态出现；H在硅中形成H-O复合体H能促进氧的扩散和热施主的形成；H会钝化杂质和缺陷的电活性；H能钝化晶体的表面或界面，提高器件的性能过渡金属的危害在硅中形成深能级中心或沉淀而影响器件的电学性能；减少少子扩散长度从而降低寿命；形成金属复合体，影响器件和材料的性能2.1.6硅中的缺陷原生缺陷二次缺陷外延材料中的缺陷3.1.7硅的用途高纯的单晶硅是重要的半导体材料；金属陶瓷、宇宙航行的重要材料；光导纤维通信，最新的现代通信手段；性能优异的硅有机化合物等1）重要的半导体材料硅可用来制造集成电路、晶体管等半导体器件太阳能电池2）高温材料金属陶瓷的重要材料：将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料，它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷的各自的优点，又弥补了两者的先天缺陷。宇宙航行的重要材料耐高温隔热层，航天飞机能抵挡住高速穿行稠密大气时磨擦产生的高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。3）光导纤维通信用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输256路电话，它还不受电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。3.2锗1871年，俄国科学家门捷列夫寓言，元素周期表Si和Sn之间存在着一个“类硅”的元素。1886年，德国科学家温克莱尔首先从银硫锗矿中分离出Ge，并将其命名为Ge（Germanium）以纪念他的祖国。Ge是半导体研究的早期样板材料，在20世纪50年代，Ge是主要的半导体电子材料目前，Ge电子器件不到总量的10%，主要转向红外光学等方面。锗的分布锗在地壳中含量约为2×10-4%，但分布极为分散，常归于稀有元素；1.在煤和烟灰中；2.与金属硫化物共生；3.锗矿石锗的制取锗来源稀少，通常先将各种锗废料氯化成四氯化锗；制取的四氯化锗经过精馏，萃取等提纯水解生成二氧化锗；用氢气还原成高纯锗进一步区熔提纯成高纯锗3.3硼、磷等见教材