第十三章-化学气相沉积

第四章化学气相沉积李斌斌4.1化学气相沉积4.2硅气相外延生长4.1化学气相沉积化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。沉积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。化学气相沉积的优点准确控制薄膜的组分和掺杂水平可在复杂的衬底上沉积薄膜不需要昂贵的真空设备高温沉积可改善结晶完整性可在大尺寸基片上沉积薄膜生长设备分类闭管外延开管外延卧式立式桶式闭管外延闭管外延是将源材料，衬底等一起放在一密封容器内，容器抽空或者充气，将源和衬底分别放在两温区的不同温区处Ge+I22224Ge+I2GeIGeIGeGeI源区：沉积区：衬底Ge高温区低温区闭管外延的特点设备简单生长在接近化学平衡条件下进行主要用于基础研究生长速度慢装片少开管外延开管外延是用运载气体将反应物蒸气由源区输运到沉积区进行化学反应和外延生长，副产物则被运载气体携带出系统H2SiCl4SiHCl反应体系需具备以下条件输入反应系统中的所有反应物是气体或是易挥发的物质，除要沉积的主要产物外，其它的副产物应为气体；反应焓的变化必须足够大，以确保沉积反应的进行对于反应生成化合物AB，则包含A或者B的反应源的输入分压比尽量与化合物的化学计量比接近，以减少产物的化学比偏离4.1.1基本的化学反应过程高温分解还原反应歧化反应合成反应高温分解某些元素的氢化物和金属有机化合物在高温下是不稳定的，它们将分解成元素而沉积，这种反应是不可逆的。利用热解反应进行外延生长，将称为今后应用最为广泛的生长工艺氢化物分解4242()()2()()()2()SiHgSisHgGeHgGesHg金属有机化合物分解3334()()()()3()CHGagAsHgGaAssCHg253253226()()()()3()()6()CHGagCHPgHgGaPsCHg还原反应还原反应是将含有欲沉积物质的化合物被还原剂还原，并沉积在衬底上。还原反应的特点是具有正的反应热，是在高温下进行的反应通常氢气作还原剂，同时也用它作载气这里反应是可逆反应42()2()()4()SiClgHgSisHClg442()()2()()8()SiClgCClgHgSiCsHClg歧化反应具有歧化作用的元素能够生成几种氧化态的气态化合物，在反应过程中，由于反应物在较低温度下不稳定，一部分被氧化成高价的比较稳定的化合物，另一部分被还原成该元素的原子沉积在衬底上进行外延生长。利用歧化反应，一般都在多温区炉内进行，至少需要两个温区。242()()()GeIgGesGeIg33()2()()GaClgGalGaClg合成反应合成反应中输运的组分的氧化态不变，通常都是最高的氧化态。合成反应易形成多晶，外延成核很困难，往往需要在很高温度下生长。综合比较类型反应器特点局限性反应热反应效率歧化反应热壁多温区可逆反应生长速率低差还原反应冷壁单温区可逆反应需高温下好热解反应冷壁单温区不可逆反应纯度和质量有待提高好合成反应冷壁热壁高温反应需高温下视系统而定HHHH4.1.2外延生长热力学平衡常数2()()3()()AgBgCgDs32CDpABPKPPPA，PB，PC分别为A，B，C的分压；aD为D的活度Kp1；反应向右进行，有利于沉积Kp1；反应向左进行，不利于沉积具体反应更为复杂，以Si为例Si-H-Cl体系，有8种物质（H2，HCl，SiH4，SiH3Cl，SiH2Cl2，SiHCl3，SiCl4，SiCl2），需要8个独立的线性和非线性方程424214()4()()2()SiClHpSiHClSisHClgSiClgHgPPKP323223()3()()()SiHClHpSiHClSisHClgSiHClgHgPPKP222232()2()()SiHClpSiHClSisHClgSiHClgPKP32234()()()()SiHClpSiHClHSisHgHClgSiHClgPKPP222252()2()()()SiClHpSiHClSisHClgSiClgHgPPKP422462()2()()SiHpSiHSisHgSiHgPKP体系内Cl原子和H原子质量守恒体系内总压力守恒4.1.3外延生长动力学气相均质反应机制：硅的外延反应是在离衬底表面几微米处的空间内发生，反应后生成的原子或原子团再转移到衬底表面上进行外延生长。复相反应动力学机制：认为在衬底上面存在着边界层，外延生长过程是按照以下步骤进行：复相反应动力学（1）反应物气体混合物输运到外延生长区；（2）反应物分子通过扩散，穿过边界层到达衬底表面；（3）反应物分子吸附在高温衬底表面上；（4）吸附分子间或者吸附物与气体分子间发生化学反应生成晶体的原子和气体副产物；（5）生成的生长晶体的原子沿衬底表面扩散到达衬底表面上的晶格的某些折角或者台阶处结合进入晶体点阵中；（6）副产物从表面解吸附扩散穿过边界层进入主气流中被排出系统闭管动力学（1）在源区，源物质与输运剂分子反应（2）反应产物ZnI2，Se2分子通过扩散和热对流向沉积区运动（3）在沉积区，发生形成ZnSe反应，并沉积（4）副产物I2向源区运动，重复上述输运过程2212ZnSeIZnISe2212ZnISeZnSeI以上四个步骤中，速率最慢的一步决定着整个ZnSe晶体生长的速率。扩散和热对流是决定因素4.1.4沉积参数沉积参数反应室内的压力反应温度气体的流动速率气体通过晶片的路程气体的化学成份一种气体相对于另一种气体的比率反应的中间产品起的作用反应温度温度对动力学控制过程有明显的影响；外延生长过程涉及的化学吸附，表面反应，解吸附等过程的速率都随着温度的升高而成指数变化，服从阿累乌斯方程：exp()kkEART气流速率总气流很缓慢输运到沉积区时，反应剂在沉积区的时间较长，使得气体与衬底能到达平衡态，这时生长速率由输入沉积区的反应速率控制；总气流增加，沉积速率也线性增加。总气流增加到一定数值时，反应剂在沉积区的停留时间较短，只有一部分达到平衡态，此时，反应受质量输运控制衬底结晶学方向沉积速率受衬底表面结晶学取向的强烈影响是沉积过程受动力学控制的重要特征。衬底晶向不同时，原子排列和密度都不相同，由于极性的影响其化学活性也不相同；表面化学活性对表面反应动力学过程（吸附，解吸附等）产生强烈的影响。GaAs，（111）Ga面要比（）As面的生长速率快16倍。1114.1.5成核和生长外延生长分成成核和生长两个阶段首先，由欲生长材料的原子形成原子团，然后这些原子团不断吸收新的原子加入而逐渐长大成晶核；晶核再进一步相互结合形成连续的单晶薄层。成核和生长示意图热力学成核理论由气相中形成晶核的临界半径为：*02ln()VrkTpp为表面自由能；V为原子体积；P为气相中反应物的分压；P0为衬底上沉积物的平衡压力临界晶核再衬底上的构型与很多因素有关：如果衬底为面心立方的晶体，当温度较低时，单个原子就可以成为一个临界晶核，它与任一个原子都可以组成原子对，以后再加入单原子形成三原子团。由于原子加入原子团的方向带有任意性，因此原子团的构型将受原子加入的随机方式来决定。当温度升高时，原子间单键相连就不稳定了但双键相连是稳定的构型将发生变化薄膜生长模式生长层的吸附原子与衬底原子间的粘着力大于吸附原子间的内聚力，则可发生二维层状生长；生长层的吸附原子与衬底原子间的粘着力小于吸附原子间的内聚力，则吸附原子将先形成三维核岛，成为三维岛状生长；一般CVD生长过程，层状生长核三维岛状生长模型都存在4.2硅的气相外延生长将硅衬底在还原性气氛中加热，并输入硅源气体，使之反应，生成硅原子沉积在衬底上，长出具有与衬底相同晶向的硅单晶层。主要参数：衬底温度，源气体流量和载气流量衬底温度影响对外延层的晶体完整性和生长速度；源气体流量影响生长速度；载气流量影响外延层厚度的均匀性；硅源性质SiCl4SiHCl3SiH2Cl2SiH4常温常压液体液体气体气体沸点57.131.78.2－112分子量169.9135.5101.032.1Si含量16.520.727.887.5最佳生长温度1150110010501000生长速度小中大中空气中反应冒烟冒烟着火着火高温热分解小小中大SiCl4和SiHCl3在常温常压下是液体，向反应器输运时，需要用辅助设备，操作麻烦但源容易获得高纯度SiH2Cl2和SiH4常温常压下是气体，输运操作简单，含Si量高；但源的提纯较难在空气中易燃，安全性不好4.2.1氢还原SiCl4硅外延SiCl4具有来源丰富，稳定性好，易于提纯，工艺成熟，生产安全等特点，在工业生长中得到广泛使用。一般以氢气作为还原剂和载运气体以及稀释气体化学反应424222442342()2()()4()()()()2()2()()()()()()()3()()()3()2SiClgHgSisHClgSiClgHgSiClgHClgSiClgSisSiClgSiClgHgSiHClgHClgSiClgHgSisHClg不论哪种反应，都是在生长层表面得到游离状态的硅原子；这些硅原子在高温下具有很高的热能，便在表面上扩散到晶核边的折角处，按照一定的晶向加到晶格点阵上，并释放出热能；副产物HCl等则从生长表面脱附，经扩散穿过边界层进入主气流，排出系统外。4.2.2硅外延生长设备外延生长设备的设计思路（1）整个装置设计合理，气密性要好，使用过程中空气不能渗入，管路要尽可能短；（2）控制精确，操作灵活、方便，有利于生长均匀性，重复性，质量好的外延层；（3）成本低廉硅外延生长系统气路系统加热系统反应系统气路系统气体输运和控制系统是保证根据需要向反应室及时而准确的输运反应气体的系统。主要由管道，流量计，各种阀门组成气密性检查（1）通氢气法－－用氢敏检测仪，逐个接口进行检查（2）抽空减压法－－系统抽空后，压力变化（3）充气加压法－－系统充气后，压力变化（4）装入SiCl4，用蘸氨水脱脂棉进行检查（生成白色烟雾）两种管道材料：一种是使用氟46塑料管；另一种是不锈钢管阀门有三种：手动阀门，气动阀门和电动阀门；流量计有两种：浮子流量计和质量流量计加热系统温度的均匀性和波动影响外延层的质量主要加热方式：电阻丝加热，高频感应加热和红外辐射加热高频感应加热硅外延生长中，目前应用最广泛的加热方式是高频感应加热。它将高频电流，通过功率输出线圈，使放置在反应室内的石墨基座受到高频电磁感应，产生强大的涡流并发热。优点：升降温度快，温度容易调整，热量集中在石墨基座上，反应壁温度低，避免硅沉积在反应室内壁上。缺点：不同形状的感应体需要专门设计的感应线圈红外辐射加热红外辐射加热是利用高强度的卤（碘）－钨灯实现；这种灯安装在石英反应室外面；衬底加热是直热式，可以均匀的加热衬底和基座，而且不会形成温度剃度；辐射加热对低压外延生长更有利。反应系统反应室是SiCl4在高温和氢气进行化学反应，还原出硅原子，在衬底上进行单晶生长的场所。反应室要求耐高温，抗腐蚀，不沾污硅外延片，而且应当透明以便观察。反应室一般用石英作成。反应室形状卧式反应室（水平反应室）立式反应室（竖直反应室）卧式4.4硅外延生长步骤（1）硅片清洗（2）装硅片（3）通氢排气（4）升温（5）高温处理（6）气相抛光（7）通氢排气（8）外延生长（9）通氢排气（10）降温（11）开炉取片（1）硅片清洗清洗的目的：去除表面杂质，获得清洁的表面，有利于外延生长表面杂质的来源：硅片是硅锭经过定向、切割、