无机化学下册：第十六章-硼族

1第十六章硼族元素无机化学2IIIA族硼5BBoron铝13AlAluminum镓31GaGallium铟49InIndium铊81TlThallium32.通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的缺电子性以及它的成键特征。1.掌握硼的单质、氢化物、卤化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质。3.掌握铝、单质及其重要化合物的性质和用途。教学要求：4本章讲解内容第一节引言第二节硼及其化合物第三节铝族元素5一、硼族元素概述第一节硼族元素的通性IIIA硼(B)铝(Al)镓(Ga)铟(In)铊(Tl)原子序数513314981价层电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数+3+3+1,+3+1,+3+1,+3原子半径/pm82118126144148I1/(kJ·mol-1)801578579558589电负性(χp)2.041.611.811.781.626IIIA硼(B)铝(Al)镓(Ga)铟(In)铊(Tl)原子序数513314981价层电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数+3+3+1,+3+1,+3+1,+3原子半径/pm82118126144148I1/(kJ·mol-1)801578579558589电负性(χp)2.041.611.811.781.62周期表中，镓的熔点、沸点相差最大，可作高温温度计，与其它金属可制低熔合金。硼族中以铝的密度最小，铊的最大7IIIA硼(B)铝(Al)镓(Ga)铟(In)铊(Tl)原子序数513314981价层电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数+3+3+1,+3+1,+3+1,+3原子半径/pm82118126144148I1/(kJ·mol-1)801578579558589电负性(χp)2.041.611.811.781.62价电子数价层电子轨道数为缺电子原子，可形成缺电子化合物34N、O、XC、SiB、Al举例有孤对电子有空轨道特点∨多电子原子价层电子轨道数‖∧价电子数等电子原子缺电子原子原子8IIIA硼(B)铝(Al)镓(Ga)铟(In)铊(Tl)原子序数513314981价层电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化数+3+3+1,+3+1,+3+1,+3原子半径/pm82118126144148I1/(kJ·mol-1)801578579558589电负性(χp)2.041.611.811.781.62氧化数+3化合物稳定性降低氧化数+1化合物稳定性增加即惰性电子对效应明显Ga的半径较小，电负性比Al大，所以铝的金属性要比镓的强。9第二节硼及其化合物一、多中心键1.成键特征2.多中心键B：2s22p1B原子的价电子数3少于价层轨道数4，这种原子称缺电子原子。多中心键就是指较多的原子靠较少的电子结合起来的一种离域的共价键。1960年由Lipscomb提出来的，为此获得了1976年的诺贝尔化学奖101B－H键键B－H2c－2eH2桥式B－H－B键BB3c－2e3B－B键键B－B2c－2eB4开式B－B－B硼桥键BB3c－2eB5闭式B－B－B硼桥键BB3c－2e＋＋B原子的五中成键情况。111.基本结构单元是B12正二十面体。2.基本结构单元间以三中心二电子键和σ键相互连接而成硼晶体。二、单质1.结构12973K4B(s)+3O2(g)===2B2O3(s)△rH°＝-2887KJ·mol-1硼可用于炼钢中用作去氧剂2B＋3X2＝2BX32B＋N2＝2BN2B＋3S＝B2S3B＋3HNO3＝H3BO3＋3NO2↑2B＋3H2SO4＝2H3BO3＋3SO2↑熔融2B＋2NaOH+2H2O==2NaBO2＋3H2↑I.燃烧反应II.与非金属反应III.与酸反应IV.与强碱反应2.性质高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。V.与金属反应13BX3B2O3B2S3BNBNaOH熔融NaBO2＋H2HNO3H2SO4H3BO3＋NO2↑H3BO3＋SO2↑X2，O2，S，N2H2O(g)H3BO3＋H2B反应关系图14B4O72-+2H++5H2O＝4H3BO3↓△2H3BO3====B2O3+3H2O△B2O3+3Mg====3MgO+2Ba.在硼砂溶液中加酸沉淀出硼酸b.硼酸加热脱水得氧化硼c.高温还原氧化硼，还原剂可用活泼金属Na，Mg，Al等。3.制备1373-1573K2BBr3＋3H2============2B＋6HBrTa丝硼烷或碘化硼可以直接热分解得到硼。2BI3=====2B+3I2晶态硼可用氢还原卤化硼得到15硼烷的组成硼烷多数有毒、有气味、不稳定三、硼烷硼氢化合物性质与碳的氢化物(烷烃)、硅的氢化物(硅烷)相似，所以硼的氢化物称为硼烷通式：BnHn+4：B2H6,B5H9BnHn+6：B4H10,B5H11由于硼烷及其衍生物的特殊结构、性质和用途，使硼烷及其有关的碳硼烷化学成为目前无机化学主要研究领域之一！161.B2H6的结构四个B-H2c-2e键在同一水平面上两个3c-2e键位于水平面上下与水平面垂直17c.B2H6易水解(与硅烷相似)生成硼酸；B2H6＋6H2O＝2H3BO3↓＋6H2a.B2H6暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热；b.是强还原剂，能与强氧化剂反应；B2H6＋6X2＝2BX3＋6HX2.B2H6的性质B2H6(g)＋3O2(g)＝B2O3(s)＋3H2O(g)△rHø＝-2166KJ·mol-1d.B2H6在373K以下稳定,高于此温度则分解放出H2，转变为高硼烷。加压2B2H6======B4H10＋H218B2H6是制备其它一系列硼烷的原料，并用于合成化学中，它对结构化学的发展起了很大的作用。乙醚4BCl3+3LiAlH4＝＝2B2H6+3LiCl+3AlCl3乙醚4BF3+3NaBH4＝＝2B2H6+3NaBF43.B2H6的制备192LiH＋B2H6＝2LiBH44NaH＋BF3＝NaBH4＋3NaF在硼氢化物中，H的氧化数为-1，BH4-离子半径大，所以它是比硼烷还原性更强的还原剂，特别是在有机反应中具有选择性，且用量少，操作简单，对温度无特殊要求，副反应少等优点。BH3是不存在的，因为B的空轨道容易接受电子对，它与H-离子结合形成的BH4-盐称为硼氢配合物硼氢配合物制备性质20BCl3＋3H2O＝H3BO3＋3HClSiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl想一想：卤化硼和卤化硅都容易水解而碳的卤化物不水解？中心原子都有可利用的空轨道：B是缺电子原子，在BX3分子中，B原子还有空的p轨道；卤化硅中硅有可利用的3d空轨道。因此它们都容易接受水的进攻而发生水解。与卤化硅相似，卤化硼极易水解生成硼酸2B+3Cl2＝2BCl3B2O3+C+X2＝2BX3+CO四、卤化物1.制备2.水解21BF3BCl3BBr3BI3（形成P-P键的能力）4BF3+3H2O=3H[BF4]+H3BO3三卤化硼在潮湿的空气中冒烟水解BBr3+3H2O=H3BO3+3HBrBCl3+3H2O=H3BO3+3HCl22偏硼酸HBO2正硼酸H3BO3多硼酸xB2O3·yH2O1.硼酸五、氧化物在多硼酸及其盐中有两种基本结构单元，一种是平面三角形的BO3结构，另一种是硼原子以sp3杂化的BO4四面体结构。H3BO3H2O(l)HBO2B2O3H2O(g)23分子间通过氢键形成接近六角形的对称层状结构，层与层之间借助微弱的范德华力联在一起因此硼酸晶体为鳞片状I.结构24B(OH)3＋H2O==[(OH)3B←OH]-＋H+Ka==5.810-10硼酸是一元路易斯酸，它的酸性不是电离出H+，而是从水中夺取了OH-，使水电离出H+，如果在溶液中加入多羟基化合物（如甘油），可使酸性增强。（空轨道性质）II.酸性H3BO3＋NaOH＝NaBO2＋2H2O2H3BO3＋2NaOH＝Na2B4O7＋7H2O硼酸与强碱反应生成偏硼酸盐，碱性较弱时生成四硼酸盐254H3BO3──4HBO2──H2B4O7──B2O3-4H2O-H2O-H2OIII.热稳定性H2SO4H3BO3＋3C2H5OH======B(OC2H5)3＋3H2O硼酸酯具有挥发性，与乙醇一起燃烧时产生绿色的火焰，据此可以鉴别硼酸根。IV.与醇生成硼酸醇酯硼酸与乙醇燃烧时的绿色火焰26与硅酸相似，硼酸也容易缩合成链状或环状多硼酸xB2O3·yH2O，如四硼酸根的结构，它的化学式应是[B4O5(OH)4]2-。V.缩合反应27用浓碱分解硼镁矿，再通CO2酸化，结晶得到：Mg2B2O5+2NaOH+H2O＝2NaBO2+2Mg(OH)2↓4NaBO2＋CO2＋10H2O＝Na2B4O5(OH)4·8H2O＋Na2CO3多数金属的硼酸盐是不溶于水的，最常用的可溶性硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，化学式为Na2B4O5(OH)4·8H2O硼砂为白色晶体，在干燥空气中容易风化，加热失水加热Na2B4O5(OH)4·8H2O=====Na2B4O7+10H2O2.硼酸盐I.硼砂的制备II.硼砂的性质28用途：用做制B的其他化合物的原料。H+多硼酸盐H3BO3OH-H+加热Na2B4O7·10H2OH3BO3B2O3B和Si有很多相似之处，同学们可以自己将他们比较一下。硼砂珠实验熔融的硼砂或B2O3可以溶解许多金属氧化物，而生成有特征颜色的偏硼酸盐灼烧硼砂+MO不同颜色CoO－－蓝色(Co(BO2)2)CuO－－蓝色(Cu(BO2)2)Cr2O3－－绿色(Cr(BO2)3)MnO－－紫色(Mn(BO2)3)29第三节铝族元素一、单质概述1.成键特征共价特点缺电子特点最高氧化数+3少数表现离子性铝族元素的原子为缺电子原子，与硼类似，在铝和镓的化合物中同样表现出缺电子特点。而随原子半径的增大，铟铊逐渐过渡为金属性质。ClAlClClClAlClClAl2Cl6中的氯桥键30铝的金属性比镓强，是优良的导电体，镓和铟是制半导体的重要材料。2.化学性质2Al(s)＋3X2＝2AlX3(s)4Al(s)＋3O2(g)＝2Al2O3(s)2Al(s)＋3S(l)＝2Al2S3(s)想一想：Ga、In、Tl均能发生上述反应，它们反应的活性应如何变化呢？I.与非金属单质反应2Al＋6H2O＝2Al(OH)3＋3H2↑通常情况下，由于铝的表面被一层牢固的氧化膜所覆盖，因此不易与水或空气反应。II.与水反应312M＋6H+＝2M3+＋3H2↑(M=Al、Ga、In、Tl)2M＋2OH-＋6H2O＝2M(OH)4-＋3H2↑(M＝Al、Ga)III.与酸碱的反应铝比镓更易溶于酸，表现出它的碱性比镓强。在浓的、冷的硝酸或硫酸中，铝发生钝化，Ga和In也有钝化作用。32铝是丰度最大的金属，具有延展性强，导电性能优良，密度轻，应用最广泛的金属，金属铝用于制电缆、电线镓、铟多用于电子工业，如作半导体材料铝用于制日常用品3.金属用途331.Al2O3二、氧化铝和氢氧化铝两种主要变体α-Al2O3(刚玉)硬度大，密度大，熔点高，不溶于酸，化学性质稳定，可作高硬质材料耐磨材料和耐火材料γ-Al2O3(活性氧化铝)硬度小，质轻不溶于水,溶于酸和碱表面积大,有强的吸附能力和催化活性可作吸附剂和催化剂刚玉中含微量Cr(Ⅲ)－红宝石Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)－蓝宝石刚玉中含少量Fe3O4——刚玉粉34β-Al2O3──具有离子传导能力，用于作钠－硫蓄电池的电解质，这种电池蓄电量大，具有广阔的应用前景。1273kα-Al2O3γ-Al2O32.Al(OH)3三种变体：正氢氧化铝Al(OH)3偏氢氧化铝AlO·OH水合氧化铝Al2O3·xH2O在铝盐中加入氨水或在铝酸盐中通入CO2，都可得到Al(OH)3沉淀Al3++3NH3+H2O=Al(OH)3↓+3NH4+2Al(OH)4-+CO2=2Al(OH)3↓+CO32-+H2O35铝、氧化铝、氢氧化铝