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药物合成之氧化反应第1页共6页第六章氧化反应1什么是氧化反应（广义的和狭义的）？按操作方式氧化反应可分为哪几类？各举例说明。2选用高锰酸钾做氧化剂时，常在什么条件下进行反应？为什么？3什么是欧芬脑尔（Oppenauer）氧化反应？该反应为什么要在无水条件下进行？在甾体药物的合成中欧芬脑尔氧化反应的最大特点是什么？4有机过氧酸在制备和使用时应注意什么？（可查阅相关资料）5什么是生物氧化？生物氧化的特点和关键各是什么？6为下列反应选择合适的氧化剂和条件。（1）（2）（3）O2NCH3O2NCOOH（4）CH3CH3CHOCH3OH3CH3CCH3OOH3CH3CCH3CHCHOCH3H3COCHCOOHCH3H3CO药物合成之氧化反应第2页共6页（5）HOCOCH3COCH3O（6）（7）HOHOOHHOOHO（8）NNOOAcHOH2COHCH3ONNOOAcOHCOHCH3O7写出下列反应的主要产物。（1）（2）（3）HOOHOOHCH3CH3CrO3,H2SO4Ac2O,5～10℃H2O,H+CHCH2CH2CHCH3OHOHMnO2,CH3COCH325℃药物合成之氧化反应第3页共6页（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）CH27CH3KMnO4,NaOHCH3CrO3,HOAc,H2ONa2Cr2O7,H2O25℃,高压CHCHCH2OHCrO3,Pyr,tOOCH2CHCH2OHOHPb(OAc)4NCH2SeO2CH2CH3SeO2C6H5COCH2BrDMSOr,tCHOAg2O,NaCN,THF,H2O25℃药物合成之氧化反应第4页共6页答案：1、广义氧化反应：对于以共价键结合的有机化合物来说，氧化反应是指碳原子周围的电子云密度降低，即碳原子氧化数升高的反应。狭义氧化反应：即专指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的消除，或者两者兼而有之，不包括形成C-X、C-N、C-S的反应。按操作方式分类，可将氧化反应分为：用化学试剂的化学氧化，应用电解方法的电解氧化，应用微生物的生物氧化，以及在催化剂作用下的催化氧化等。闻书p2882、高锰酸钾反应条件。高锰酸钾是很强的氧化剂，可在酸性、中性及碱性条件下使用，由于介质的pH值不同，氧化能力也不同。氧化反应通常在水中进行，若被氧化的有机物难溶于水，可用丙酮、吡啶、冰醋酸等有机溶剂溶解。高锰酸钾在酸性条件下的氧化能力远远大于中性或碱性条件，但选择性差。在酸性条件下，氧化芳香族或杂环化合物的侧链时，可伴有脱羧反应，芳环有时也被氧化。3、异丙醇铝或叔丁醇铝，在过量丙酮(或环己酮)存在下，可将伯醇、仲醇氧化为相应的羰基化合物，该反应称为Oppenauer反应。R-CH-R'OH+CH3CCH3O[(CH3)2CHO]3AlRR'O+(CH3)2CHOH该反应是可逆的，逆反应称为Meerwein-Ponndorf还原反应，因此，在进行Oppenauer反应时，酮是过量的，甚至醇酮比例达1:20。该反应在无水条件下进行，以免醇铝的分解，常在二甲苯、甲苯溶液中进行。4、有机过氧酸在一般不稳定，应新鲜制备。5、生物氧化的特点和关键生物氧化具有氧化部位的区域选择性和立体选择性的特点。微生物几乎对甾体分子中的每个位置上的碳原子都能进行各类不同程度的区域性和高立体选择性的氧化。6、写书合适的氧化剂和条件(1)OH3CH3CCH3OOH3CH3CCH3H2O2/NaOH(2)CHCHOCH3H3COCHCOOHCH3H3CONaOH/KOH/H2O180～195℃(3)O2NCH3Na2Cr2O7/H2SO4/H2O△O2NCOOH药物合成之氧化反应第5页共6页(4)CH3CH3CAN50～60℃CHOCH3(5)HOCOCH3COCH3OAl(O-i-Pr)3/环己酮(6)HOOHOOHMnO2/CH2Cl2r.t.(7)HOHOOHMnO2,CH2Cl2r.t.HOOHO(8)NNOOAcHOH2COHCH3ONNOOAcOHCOHCH3ODCC,DMSOH3PO4,rt７写出下列反应的主要产物（1）CH3CH3CrO3,H2SO4Ac2O,5～10℃H2O,H+CH(OCOCH3)2CH(OCOCH3)2CHOCHO（2）CHCH2CH2CHCH3OHMnO2,CH3COCH325℃OHCCH2CH2CHCH3OHO（3）药物合成之氧化反应第6页共6页(CH2)7CH3KMnO4,NaOHCOOH（4）CH3CrO3,HOAc,H2ONa2Cr2O7,H2O25℃,高压CHOCOOH（5）CHCHCH2OHCrO3,Pyr,tCHO（6）OOCH2CHCH2OHPb(OAc)4OHOOCH2CHO+HCHO（7）NCH2SeO2NCHOH（8）CH2CH3SeO2CHCH3OH（9）C6H5COCH2BrDMSOr,tC6H5CCHOO（10）CHOAg2O,NaCN,THF,H2O25℃COOH