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1医药化工学院无机化学教研室课时掌握氢的物理和化学性质了解希有气体的分离、性质和用途了解希有气体化合物的性质和结构特点3本章内容第一节氢第二节稀有气体4H氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.······第一节氢51存在氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位.某些矿物(例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中H2的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场.一存在、制备和用途10203040506070809086420–2PbBiPbThXeScFeO原子序数偶数Z奇数Z元素的相对丰度是指该元素相对于个原子的原子数偶数的元素比与之相邻的奇数元素更稳定6大气层顶云层顶液氢液态金属氢岩石核心木星结构根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其它元素1%.氢的存在状态(s)11000KkPa10×3(g)H82金属氢H(s)77KkPa10×5.2(g)H82金刚石砧氢的状态金属氢(s)液态氢(l)固态氢(s)密度/g·cm-30.5620.0710.08972制备(每年估计达500×109m3)Zn+H3O+→Zn2++2H2O+H2↑实验室中制氢的主要方法实验室制氢气中杂质来源与除去方法H2S+Pb2++2H2O→PbS+2H3O+AsH3锌和硫酸中含微量AsAsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4H2S锌中含微量ZnSSO2锌还原H2SO4产生SO2+2KOH→K2SO3+H2OH2OH2H2H2H2H2H2H2NaHN2C1273KCH41143Kpyrolysisphotolysiselecrolysis8当今制氢最经济的原料是煤和以甲烷为主要成分的天然气，而且都是通过与水（最廉价的氢资源）的反应实现的.水蒸气转化法其中产物氢的三分之一来自水.水煤气反应其中产物氢的百分之百来自水.CH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)1273KC(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)1273K工业制氢9H2(g)+CO(g)就是水煤气，可做工业燃料，使用时不必分离.但若为了制氢，必须分离出CO.可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂，CO变成CO2，然后在2×106下用水洗涤CO2和H2的混合气体，使CO2溶于水而分离出H2.CO+H2+H2O(g)CO2+2H2Fe2O3723K工业制氢10用焦炭或天然气与水反应制H2，为什么都需在高温下进行？因为这两个反应都是吸热反应：要反应得以进行，则需供给热量，如添加空气或氧气燃烧：这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需热量，无须从外部供给热量，这是目前工业上最经济的生产氢的方法.ExampleCH4(g)+H2O(g)3H2(g)+CO(g)，ΔHθm=206.0kJ•mol–1C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g),ΔHθm=131.3kJ•mol–1C+O2CO2,ΔHθm=–393.7kJ•mol–1CH4+2O2CO2+2H2O,ΔHθm=–803.3kJ•mol–1Solution11热化学循环法制H2(g)O21(g)HO(g)H)(gI(g)H2HI(g)(g)O21)(gSOO(g)H(g)SOH)2HI(aq(aq)SOH(s)ISOO(l)2H221300K222873K2421073K4242298K222净反应加热(383—423K)加压(1013—3039kPa)，效率可提高到90%以上.电解20%NaOH或15%KOH水溶液，耗能大，效率也只32%4OH-→O2+2H2O+4e-(阳极)2H2O+2e-→2OH-+H2(阴极)12配合催化太阳能分解水2a既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使H+变为H2放出.)2(2aO21HOH2(2a*)222生物分解水制氢生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功.最近，日本有人把太阳能电池版与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴.使用1平方米太阳能电池版和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气20升，纯度为99.9%.三(2,2’—联吡啶)合钌(Ⅱ)(2a)2a*(已活化)hv光能13从海水中制氢美国Michigan州立大学H.TiTien教授的装置原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间).在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2.同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴.H2(g)海水Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)电解质溶液硒化镉半导体镍箔可见光海水制氢的装置示意图海水中制氢14大容量电解槽体大型制氢站氢气纯化装置氢气储罐群我国已建成大型制氢设备H2153用途燃料燃烧值/kJ·kg-1氢气（H2）120918戊硼烷（B5H9）64183戊烷（C5H12）4336716氢能源—21世纪的清洁能源氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能源，没有环境污染，能保持生态平衡.目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐存有近1800m3的液态氢氢能源研究面临的三大问题：氢气的发生（降低生产成本）氢气的储存氢气的输送（利用）17(1)同位素主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的4H和5H.重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的0.016%.二核性质中文名英文名称表示方法符号说明氕*(音撇)protium1HH稳定同位素氘(音刀)deuterium2HD稳定同位素氚(音川)tritium3HT放射性同位素*氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时又叫“重氢”.18(2)同位素效应一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质，例如10BF3与11BF3的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等.然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同，例如：H2D2H2OD2O标准沸点/℃–252.8–249.7100.00101.42平均键焓/kJ•mol–1436.0443.3463.5470.9H2O和D2O之间沸点的差异反映了O···H—O氢键不如O···D—O氢键强.相同化学环境下键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高，零点能高时键焓相对比较低.氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用.例如，由于D2O中D–O键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集.19(3)制备利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制H2的方法从D2O中获得D.慢中子轰击锂产生H31HeHnLi42311063我国首座重水堆核电站—泰山三核用上国产核燃料20氢的成键特点1、氢原子失去电子形成H+2、氢原子得到电子形成H-，形成离子型氢化物3、氢原子与其他原子通过共价键形成共价型氢化物4、形成氢键三、二元氢化合物的分类211二元氢化合物在周期表中的分布氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类：似盐氢化物，金属型氢化物和分子型氢化物.各类氢化物在周期表中的分布如下表所示.但是这种分类的界限也不十分明确.结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性.例如，很难严格地铍和铝的氢化物归入“似盐型”或“分子型”的任一类.222似盐型氢化物(离子型氢化物)(1)电正性高的s区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体.例如MH均为NaCl型.(2)H-的半径在126pm(LiH)与154pm(CsH)之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛.H-与X-所带电荷相同，半径介于F-与Cl-间.因此才显示出NaCl型.23（3）H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2：2H-→H2+2e-(4)与水反应的实质是H-+H2O→OH-+H2此时H-表现出强还原性、不稳定性和强碱性.利用这种性质可以在实验室用来除去有机溶剂或惰性气体(如N2,Ar)中的微量水.但是，溶剂中的大量水不能采用这种方法脱除，因强放热反应会使产生的H2燃烧.2似盐型氢化物(离子型氢化物)243金属型氢化物第3至第5族所有d区金属和f区金属都形成金属型氢化物：25(1)大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才可得到含氢最高的产物.(2)都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性.(3)除PbH0.8是非整比外，它们都有明确的物相.(4)过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大.3金属型氢化物26(5)成键理论氢以原子状态存在于金属晶格中.氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中.氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子.（6）金属Pt具有催化作用，可以被解释为表面Pt原子形成Pt–H键的键焓大得足以使键断开，却不足以补偿Pt–Pt金属键断裂所需的能量.3金属型氢化物27(7)可逆储氢材料1体积金属Pd可吸收700体积H2，减压或加热可使其分解钯的这一性质被用于制备超纯氢：基于微热时，PdH2分解，由于压差和H原子在金属Pd中的流动性，氢以原子形式迅速扩散穿过Pd–Ag合金而杂质气体则不能.LaNi5+3H2LaNi5H6,含H2量大于同体积液氢微热(2~3)×105Pa3金属型氢化物2Pd+H22PdHU+3/2H2UH3减压,327K常压523K573K284分子型氢化物(共价型氢化物)氢与p区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的第2周期化合物(CH4、NH3、H2O、HF)和各族中较重元素的相应化合物29(1)存在形式(2)熔沸点低，通常条件下为气体(3)因共价键极性差别较大而化学行为复杂缺电子氢化物，如B2H6中心原子Ｂ未满８电子构型.B2H6满电子氢化物，如CH4，中心原子价电子全部参与成键.CH4富电子氢化物，如NH3，中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对.NH330将下列化合物归类并讨论其物理性质：HfH1.5PH3CsHB2H6HfH1.5和CsH两个氢化物为固体前者是金属型氢化物显示良好的导电性，d区金属和f区金属往往形成这类化合物.后者是s区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体.p区分子型氢化物PH3和B2H6具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）.Lewis结构表明PH3的P原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物.ExampleSolution311H2反应热力学四氢的性质和反应工业上用第(1)种方法合成放能化合物，然而某些情况下需要采取强化条件(高压、高温和催化剂)以克服不利的动力学因素.采取第(2)和(3)种方法，以避免强化条件带来的麻烦.后两类方法也可用来制备吸能化合物.合成二元氢化物的三种常用方法是：(1)元素直接化合2E+H2(g)2EH例如，2Li(l)+H2(g)2LiH(s)(2)BrØnsted碱的加合质子E-+H2O(ag)EH+OH-例如，Li3N(s)+3H2O(l)3Li(OH)(ag)+NH3(g)(3)卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解E’H+EXE’X+EH例如，LiAlH4+SiCl4LiAlCl4+SiH432(1)二元氢化合物的标准生成自由能是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据.为正值的氢化合物都不能由单间的反应合成.θmGθmΔGs区和p区元素二元氢化合物的ΔfHθm/kJ•mol–1(298K)121314151617LiH(s)–68.4NaH(s)–33.5KH(s)–36.0RbH(s)–30.0CsH(s)–32.0BeH2(s)+20.0MgH2(s)–35.9CaH2(s)–147.2SrH2(s)–141.0BaH2(s)–140.0