第五章-双原子分子的结构和光谱

1原子分子光谱学第五章双原子分子的结构和光谱2第五章双原子分子的结构和光谱•第一节分子光谱和分子能级•第二节双原子分子的转动和振动光谱•第三节双原子分子的电子态3第一节分子光谱和分子能级•分子的键联•双原子分子：由2个原子核和若干个电子组成。•分子结构：离子键、共价键•非极性共价键：同核双原子（如O2、H2、N2…）•极性共价键：异核双原子分子（如HCl、HF、CO…）•极性分子：具有极性共价键的分子•非极性分子：具有非极性共价键的分子4第一节分子光谱和分子能级•分子光谱•远红外光谱(波长是厘米或毫米的数量级)•近红外光谱(波长是微米的数量级)•可见和紫外光谱(复杂的光谱体系)5第一节分子光谱和分子能级•分子内部的运动状态•分子的电子运动状态（可见和紫外区）E电•诸原子之间的振动（近红外区）E振•分子的转动（远红外区）E转6第一节分子光谱和分子能级•分子的能量•E=E电+E振+E转转振电EEE振动能级的间隔随能级的上升而减小；转动能级的间隔随着能级的上升而增加，7第二节双原子分子的转动和振动光谱•1、双原子分子的转动光谱•模型：刚性转子（分子转动时核间距离不变）转动惯量20212211222211)(rrmmmrmrmI8第二节双原子分子的转动和振动光谱•1、双原子分子的转动光谱•刚性转子的能量:•刚性转子的波动方程为•令IPIIIE22)(21222ErPo222ˆ2202Er求得)1(JJ9第二节双原子分子的转动和振动光谱•1、双原子分子的转动光谱•刚性转子的能级•转动常数)1(22202202JJrrE)1()1(π82022JhcBJJJr)cm(π81202crhB10第二节双原子分子的转动和振动光谱•1、双原子分子的转动光谱•刚性转子的转动谱项•相邻能级间隔)1()(JBJhcEJF121211JBJJJJBJFJF11第二节双原子分子的转动和振动光谱•1、双原子分子的转动光谱•刚性转子发射和吸收光谱的选择定则•刚性转子偶极辐射的光谱频率为1,01MJ)1(2)()1(JBJFJF12第二节双原子分子的转动和振动光谱•2、双原子分子的振动光谱•模型：简谐振子•振子等效模型)cos(tAx13第二节双原子分子的转动和振动光谱•2、双原子分子的振动光谱•分子的位能)......(!2)()(')()()(2eeeeerUrrrUrrrUrU取最小的位能为零，即取U(re)=0,2221))((21)(kxrrrUrUeekxxUfdd分子间的作用力近似假定为弹性力14第二节双原子分子的转动和振动光谱•2、双原子分子的振动光谱•简谐振子的能量•波动方程为•总波函数22222212erPkxPEErPkxPe22222212JM15第二节双原子分子的转动和振动光谱•2、双原子分子的振动光谱•振动能量•归一化波函数)1(JJhcBEEe2121ohukE2edde!2)1(2216第二节双原子分子的转动和振动光谱•2、双原子分子的振动光谱•振动谱项•相邻能级间隔•振动光谱的选择定则•零点能：分子处在最低振动态。0hv)21()21()(0vwvcvhcEvFe10021hE17第二节双原子分子的转动和振动光谱•2、双原子分子的振动光谱•H2分子简谐振子的位能曲线、能级和波函数18第二节双原子分子的转动和振动光谱•3、振动和转动体系•振动和转动体系的光谱•选择定则•振动带的R支•振动带的P支11J1'JJJ)1(2)1()2)(1()(JBJBJJJBcJeoR1'JJJBJJBJJBJJJBJeep2)1()1()1()(19第二节双原子分子的转动和振动光谱•3、振动和转动体系•振动和转动体系的光谱20第二节双原子分子的转动和振动光谱•4、双原子分子的转动光谱•模型：非刚性转子•离心形变转子：指核的距离因核离心而伸长。•离心力：•核间的收缩力：•平衡时：ccccrIPrF22ˆ)(ecr-rK)(ˆ2ecccrrKrIP21第二节双原子分子的转动和振动光谱•4、双原子分子的转动光谱•离心形变转子能量•能量的本征值•离心形变转子的光谱项22)(212ˆecrrkIcPE......1)(1)(-1)(3322JJHchJJDchJJBchEeee3322)1()1()1()(JJHJJDJJBJFeee22第二节双原子分子的转动和振动光谱•5、双原子分子的振动光谱•非简谐振子•玻恩-奥本海默位能•绝热近似：假定某一核间距离对应有单值的位能，即假定在核间距离变化的每一瞬间，电子云已极快地到达稳定，这种近似称为绝热近似。)()(221rVreZZrVe)(rVe23第二节双原子分子的转动和振动光谱•5、双原子分子的振动光谱•非简谐振子•莫尔斯位能2)(e1)(erraDrV光谱项22121)(eeexhcEG24第二节双原子分子的转动和振动光谱•5、双原子分子的振动光谱•非简谐振子•莫尔斯位能•光谱项：•离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的能量。•能级间隔：22121)(eeexhcEGeeexG)1(22125第二节双原子分子的转动和振动光谱•5、双原子分子的振动光谱•非简谐振子•登亥姆展开式位能振子能级•位能：•能级：•非简谐振子的偶极跃迁选择定则3221xkxV2002121)(eeexYG......3,2,126第二节双原子分子的转动和振动光谱•6、双原子分子的转动振子•莫尔斯位能转动振子•登亥姆展开式位能转动振子22121eeeJxhchcE22)1()1(JJhcDJJhcBjjlljjlJJJYE)1()2/1(,27第二节双原子分子的转动和振动光谱•7、双原子分子的喇曼光谱•瑞利（Rayleigh）散射•喇曼散射28第三节双原子分子的电子态•一、双原子分子的哈密顿算符•设双原子分子是由核a、b和N个电子组成式中的各项分别代表电子动能Te，核动能Tn，核间排斥位能Unn，电子和核间的吸引位能Uen，电子间的排斥位能Uee。•薛定谔方程ABbaAAbaAiNieReZZMmH222,21222ijNjiiAANibaArerReZ21,21,||),(),(ˆiaiarRErRH29第三节双原子分子的电子态•二、求解薛定谔方程1、波恩-奥本海默近似（绝热近似）•（1）分子内电子运动的速度比原子核的速度大得多，认为在给定的时刻电子运动主要取决于核的位置，而不取决于核的速度。•（2）电子跨越电子轨道所需的时间要比原子核运动的特征时间（核的振动周期）短的多，认为原子核在空间是不动的。•（3）带正电的原子核间是相互排斥的，如果在原子核之间的平均负电荷密度足够大，就可以补偿这种排斥作用，形成稳定分子。30第三节双原子分子的电子态•二、求解薛定谔方程2、电子运动与核运动的分解•核不动：在电子跨越其轨道的特征时间内认为核不动，得到描述电子运动的薛定谔方程和波函数。•核运动：电子能量和核排斥位能作为核运动的位能，得到原子核运动的薛定谔方程，然后再把核运动的薛定谔方程和波函数分解为振动、转动的薛定谔方程和振动、转动的波函数。31第三节双原子分子的电子态•二、求解薛定谔方程3、核不动：•即核动能Tn=0，忽略的核排斥位能，这时N个电子的哈密顿量为•薛定谔方程为eneeeaieUUT)R,r(Hˆ),()(),(),(ˆaieaelaieaierrRErrRrH32第三节双原子分子的电子态•二、求解薛定谔方程4、核运动的波动方程5、核的位能：玻恩-奥本海默位能NNABBABAeNAAAEReZZEM][2222,......),(212RRVReZZEABBABAe33第三节双原子分子的电子态•二、求解薛定谔方程6、玻恩-奥本海默近似的必要条件•Pe为单个电子的动量•PA为单个核的动量AePP＜＜12mePe2121)(2kPA34第三节双原子分子的电子态•二、求解薛定谔方程6、玻恩-奥本海默近似的必要条件•玻恩-奥本海默近似法有效的必要条件是41mPPAe41m135第三节双原子分子的电子态•二、求解薛定谔方程7、H2+分子的玻恩-奥本海默近似的严格求解波动方程为0222222abaarerereEm)()()(ΦvNMiΦeπ21)(,......2,1,036第三节双原子分子的电子态•为单电子轨道矩在分子轴上投影的绝对值•取0,1,2,3…的电子分别称为，，，…电子。•双原子分子轨道近似下的单电子波函数可以近似地用三个量子数来表示:•主量子数n•角量子数l•lm37第三节双原子分子的电子态三、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法•联合原子：以R→0为出发点，认为双原子分子是由一个原子分裂而形成的，称此原子为联合原子；•分离原子：以R→∞为出发点，认为研究的电子既可以认为属于核A，也可认为属于核B。38第三节双原子分子的电子态三、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法（1）从R→0出发，用nl表示0...2,1,llllm39第三节双原子分子的电子态三、分子单电子轨道量子数n、l的确定方法（1）从R→0出发，用nl表示40第三节双原子分子的电子态（1）从R→0出发，用nl表示同核双原子分子单电子态的奇偶性：当电子轨道角动量的量子数l为偶数时，相应的分子单电子态是偶宇称的，记作g；当l为奇数时，相应的分子单电子态是奇宇称的，记作u。41第三节双原子分子的电子态（2）从R→∞出发，用nl表示当A、B原子互相靠近时，一个态为偶态；另一个态为奇态。42第三节双原子分子的电子态四、双原子分子电子态的对称性•1双原子分子的对称类型•双原子分子的对称性，就是指原子核分布的对称性。•在与分子对称性相适应的对称操作（坐标变换）下，分子的哈密顿算符不变。•用分子的对称性可以对单电子态和分子电子态进行分类。43第三节双原子分子的电子态四、双原子分子电子态的对称性•2异核和同核双原子分子的对称性•(1)分子轴(z轴)为无穷度旋转对称轴，用表示。•所谓无穷度对称轴就是指分子绕z轴旋转任意角度，分子自身重合。原子核的分布不变，核场中电子的几率密度不变。C),,(),,(),,(rarrCeeea44第三节双原子分子的电子态四、双原子分子电子态的对称性•2异核和同核双原子分子的对称性•(2)过分子轴（z轴）的任一平面为对称面，用mv表示。•分子对mv的反映，分子自身重合。mv对电子波函数的作用可表示为),,(),,(),,(zyxzyxzyxmeeev45第三节双原子分子的电子态四、双原子分子电子态的对称性•3同核双原子分子的对称性•i操作(中心反演)•中心反演，分子自身重合，对电子的波函数的作用可表示为HHiˆ),,(),,(),,(zyxzyxzyxieee46第三节双原子分子的电子态四、双原子分子电子态的对称性•3同核双原子分子的对称性•过质心重直于分子轴的某一平面的对称平面mh，•对此平面mh的反映，分子自身重合。电