密度泛函理论

摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了钒(Vanadium)在高压下的结构相变。通过计算体心立方结构的钒在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95GPa时C440,说明体心立方结构的钒在此条件下是不稳定的。进一步计算分析得到钒在高压下发生了从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强约70GPa,这一结果与实验结果符合。还首次发现当压强约380GPa时,将会发生菱面体到体心立方的结构相变,这有待实验的验证。引言：相变的研究受到广泛重视,通过相变研究可以认识物质的内部结构,可以了解原子核的内部性质。尤其是极端条件下—高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点,能量很高的重离子反应能形成高温、高密的区域,在这种条件下会出现许多奇异现象[1]。原子在高压下也会出现许多新的特征,如发生结构相变。过渡金属钒由于有较高的超导转变温度Tc,最近成为实验和理论研究的主题[2—8]。Ishizuka等[2]对钒的实验研究发现:常压下钒的转变温度Tc为5.3K,并随压强成线性增长的关系,当压强为120GPa时Tc=17.2K(迄今是金属中最大的Tc),但压强大于120GPa,Tc出现了反常,即不再随压强成线性增长而保持不变。Takemura等[8]对高压下的钒进行了X射线衍射实验,结果显示状态方程并没有奇异性,体心立方结构的钒在压强达到154GPa时仍是稳定的。Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算,发现横向声子模在加压下有明显的软化,当压强约130GPa时变成虚的,能说明可能发生了结构相变,但并未给出相变细节[3]。Nirmal等[4]理论计算表明,压强约140GPa时会发生体心立方到简立方(sc)的结构相变。Landa等[5,6]计算了体心立方结构的钒在加压下剪切弹性系数C44的大小,发现压强约200GPa时会出现力学不稳定,并用费米面嵌套解释了不稳定的原因,但并没有给出相变后的结构。最近Ding等[7]在常温下首次从实验上得到当准静压约63GPa时钒会发生从体心立方到菱面体的结构相变,并分析了产生结构相变的原因。他们认为,排除传统的s-d电子跃迁的驱动,相变可能与来自于费米面嵌套、带的Jahn-Teller扭曲以及电子拓扑跃迁等因素有关。基于如上原因,本文运用密度泛函理论研究钒在高压下的结构相变,即通过计算体心立方结构的钒在不同压强下的剪切弹性系数C44得到结构相变的信息。研究得到钒在高压下发生从体心立方到菱面体的结构相变,相变压强为70GPa;当压强约380GPa时,又会发生菱面体到体心立方的结构相变,这需要实验的论证。密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一,是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,理论用只有三个变量的电子密度函数代替有多个变量的电子波函数,使处理问题更加方便[34]。密度泛函理论的概念以Thomas-Fermi模型为出发点,在Hohenberg-Kohn定理提出后得到了发展[36,37]。绝热近似通过建立多电子粒子系统的定态薛定愕方程,计算固体的电子能级。价电子对物质的结构和性质上起重要作用,将内层电子和原子核看成一个整体叫做离子实,多电子粒子系统由价电子和离子实组成,求解多电子粒子系统的定态薛定谔得方程,即求解离子实和价电子组成的系统的定态薛定愕方程:RrERrHH,,电子坐标用r表示;离子实坐标用R表示。若不考虑其他外场的作用,哈密顿量表示如下:NeNeHHHH其中eH和NH分别表示电子体系和离子实的哈密顿量,为电子与离子实的相互作用能。电子体系哈密顿量为:''222212)()()(iiiirieeerremhrVrTrHi其中)(rTe表示电子动能项;)(rVe表示库企相互作用势能项。对'ii除外的所有电子进行求和。离子实的哈密顿量为:''222212)()()(jjjjjjjNNNRReMhRVRTRH第一项表示离子实的动能;第二项表示离子实间的相互作用能。对除'jj外的所有的离子实求和,jM表示第j个离子实的质量。这里假定离子实间的作用能与离子实之间的位矢差'jjRR有关。电子与离子实的相互作用能形式上为:jijiNeNeNeRrVVRrH.)(),(式(2.1.1)~(2.1.5)中每立方米对/和/求和的数量级为1029,所以需要进一步的近似。在电子体系的哈密顿量eH中,只出现电子坐标r;在离子实的哈密顿量NH中,只出现离子实坐标R;电子坐标和离子实坐标及同时出现在离子实与电子相互作用项中。由于他们的作用都是一个数量级的,所以不可以简单略去。离子实的运动幅度和运动速度都比电子要小得多,而且离子实的质量约为电子质量的1000倍以上,可认为离子实处于某一平衡位置做轻微的振动,电子则在晶体内大范围运动。那么就可以分两部分来处理问题:处理电子的运动的时候认为离子实是于某处静止不动,而处理离子实运动的时候则不需考虑电子的空间分布,这就是绝热近似也称为玻恩-奥本海默近似[32]。系统薛定愕方程的解即体系波函数可以通过绝热近似表示为离子实波函数和电子波函数的乘积:),()(),(RrRRr其中)(R表示原子核运动的波函数,),(Rr为多电子系统的波函数。在绝热近似方法的基础上,在考虑电子运动时,认为离子实是在平衡位置不动,忽略其动能,选取离子实所在位置为零势能点,可得多电子体系的薛定愕方程),(),(212'222RrERrrreVmhiijieNii2.1.2哈特利-福克(Hartree~Fock)近似通过绝热近似得到可以得到多电子体系薛定愕方程(2.1.7),式中电子之间的相互作用仍然无法精确求解,哈特利提出假设可以忽略电子之间的相互作用,该多电子体系的薛定愕方程表示为:)()(222rErVmheNii其电子波函数为柳的连乘积:)()()()(2211nnrrrr令iiEE,可得单电子方程为:iiiiirErH实际上电子与电子间的相互作用是不能忽略的,多电子薛定愕方程(2.1.7)的近似解仍然可以用单电子波函数乘积式(2.1.9)来表示。可以根据变分原理通过总能量对每个单电子波函数进行变分使被忽略电子间相互作用的多电子系统的能量更接近有电子间相互作用的多电子系统的能量,继而得到哈特利方程:)()()()(2'2)('2'22''rErrrrerdrVmhiiiiiiieNi该方程描写的是在晶格势)(ieNrV和其他全部电子平均势场中,位于坐标r处的单电子的运动。此时体系总的波函数仍为:)()()()(2211nnrrrr根据泡利不相容原理,每个电子具有不同的量子态。在满足电子交换反对称性的基础上,可将总的波函数看做是所有单粒子波函数的线性组合。通过进一步的变分处理,可得哈特利-福克方程:)()(),()()(2''''22rErrrrrrrdrVmhiiiHFieNi此式中;表示交换电荷密度,即考虑了电子的交换反对称性。但是其中没有包括由于自旋反平行导致的电子间的排斥相互作用,也就是说电子的关联作用没有包含在内。2.1.3霍恩伯格□科恩(Hohenberg-Kohn)定理霍恩伯格-科恩定理是基于非均匀电子气理论提出的:定理一为不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函[34];定理二为能量泛函在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极小值,并等于基态能量[34]。如不考虑自旋,该系统的电子哈密顿量写为:VUTH其中T为动能项,U为库企排斥项,V表示外势场影响。定理一说明多粒子系统的基态波函数都是由密度函数决定,进而可以得到体系所有的电子性质。定理二说明如果可以得到系统的基态密度函数,然后利用变分原理的计算,通过能量泛函的最小化就可以找到准确的系统基态能量。基态的电子密度分布函数的泛函][F是未知的。为进一步进行说明,将无相互作用粒子的对应项从中分离出:][)()(21][]['''XCErrrrrdrdTF无相互作用的粒子模型其动能用][T表示,''')()(21rrrrrdrd表示的是库合排斥项。交换关联项用][XCE来表示,代表所有没有包含在无相互作用的粒子模型中的、相互作用的项,包含相互作用的全部复杂性。][XCE在这里仍然是未知,因为它是P的泛函。上式(2.1.16)中还要进一步明确:粒子数密度函数)(r、动能的泛函][T和交换关联能的泛函][XCE。2.1.4Kohn-Sham方程以Hohenberg-Kohn定理为基础,根据粒子数不变,通过能量泛函对密度函数进行变分,就能得出基态的能量和粒子数密度函数:)()]([)()()()](['''rrErrrrdrvrrTXC上式中的具有化学势的意义,称作拉格朗日乘子。(2.1.17)式描述的是粒子处于一有效势场中的形式,表示为:)()]([)()()('''rrErrrrdrvrVXCeff但是,动能的泛函][T还是没有解决。Kohn和Sham于1965年提出有效方案用于解决有相互作用粒子的动能项:定义一个已知粒子的无相互作用动能泛函,][sT用来替代复杂的有相互作用粒子的动能泛函][T,这样无相互作用粒子系统就与复杂的相互作用粒子系统的粒子密度数相同[34]。定义一个交换关联能泛函,][XCE将有相互作用粒子的动能泛函和无相互作用粒子的动能泛函相比较复杂的、无法转换的部分归入其中,然后用N个单粒子的波函数)(ri构成整体的密度函数,完成单粒子图像Niirr12)()()())((][21rrrdTiiNis用对)(ri的变分代替对的变分,用五,代替拉格朗日乘子,可得:)()()]}([{2rErrViiiKS)()]([)()()]([)]([)()](['''rrErrrrdrvrVrVrvrVXCXCCoulKS得到对于单粒子波函数的单电子方程。以上三式统称Kohn-Sham方程。根据Hohenberg-Kohn定理,将该系统的波函数、基态的能量以及各物理算符的期待值等由求出的粒子数密度函数准确地得出,单粒子能量为得到的本征值。交换关联近似应用Kohn-Sham方程,能用有效的单电子问题描述有效的多电子系统基态特性问题,但是由于在交换关联能泛函仍然包含着多粒子系统相互作用的所有复杂性,因此解Kohn-Sham方程,必须找到交换关联能泛函。目前比较常用的交换关联能泛函是局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA),前者适用于均勾电子电子体系,后者适用于非均匀电子体系[34]。局域密度近似是对交换能最简单的近似,其主要思想是对于一个密度函数分布平坦的体系,其电子密度的空间变化非常缓慢,其空间可以分割成许多无穷小的体积元,可以认为电子在每个体积元中分布是近似均匀的,这样,各小体积元对交换关联能的贡献可视为与体积相同的均匀电子气对交换关联能的贡献相同[38]。对于电荷密度变化不是很明显的体系,局部被视为均勾电子气,局域密度近似可取得较好的效果,在凝聚态物理及量子化学中的应用已十分广泛。但是,局域密度近似也存在很多缺点,例如在处理半导体材料带隙、有电子强关联效应的材料和超大体系研究时仍然存在问题。为克服局域密度近似存在的缺点,在此基础上引入了对粒子数密度的梯度修正,大幅度减少了局域密度近似的误差,成为广义梯度近似,与局域密度近似相比,广义梯度近似全面的考虑到