第三章作业和答案

1第三章酰化反应1、回答下列问题（1）何为酰化反应？常用的酰化剂有哪些？（2）羧酸和醇的酯化反应有何特点？加速反应和提高收率都有哪些方法？（3）羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些？各有何特点？为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰化剂？要酰化酚类应用哪些方法？（4）何为活性酯、活性酸酐？它们的结构各有什么特点？在O、N、C的酰化中有哪些应用？（5）胺类化合物的酰化活性一般有什么规律？（6）在Friedel-Crafts酰化反应中，酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些因素对反应有何影响？举例说明。（7）为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时，反应中要加碱？用哪些碱？这些反应过在操作上有哪些特点？2、完成下列反应(1)CH3CH3+OH3COOAlCl3?Pd-C/H2/AcOHPPA?(2)CCOOO+ClAlCl3?PPA(3)CH3+O2NOOOAlCl3?PPA2(4)CH2CH2COCl/AlCl3SAlCl3(5)CPh2OHCOOEt+NHOCH3EtONa?CH3Br(6)NHCOCH3+OOOPySNHAc2OOCOOCH3HOCH2CH3NEt2CH3ONaCHCOClCOOHNSONH2CH3CH3COOHNaOHNO2COOHHOCH2CH2N(CH3)2CH3NH2NH2ClCH2COClAcOH/AcONa(7)+(8)+(9)+-5~0℃(10)+(11)+33、以下列所给的物质为主要原料，加上适当的试剂和条件，合成下列产物。（1）由水杨酸、对硝基苯酚合成解热镇痛药（A）（2）环氧乙烷、甲胺（CH3NH2）合成镇痛药盐酸哌替啶（B）（3）环氧乙烷、四氢呋喃、苯乙腈合成止咳药咳必清（C）COOOAcNHAc(A)NH3CC6H5COOC2H5.HCl(B)C6H5COOCH2CH2OCH2CH2N(C2H5)(C)4、用简单的原料制备下列化合物：(CH3)2CH-NH-CH(CH3)25、写出下列反应（1）和（2）的反应历程。（1）AlCl3有脱去-OCH3中小分子-CH3的能力AlCl3CS2AlCl3OCH3CH3+CH3CH=CHCOClH3COCH3CHHCCH3OOHCH3CH3OOCH3OCH3（2）CH3CH3OOOH3CAlCl382%CH3CH3OCH2CH2CH3COOHPd-C/H2/HOAc95%CH3CH3H2CCH2CH2CH3COOHPPA94%OCH3CH3CH34（3）丁内酯与苯反应得萘满酮：OOAlCl3O5答案：1、回答下列问题（1）何为酰化反应？常用的酰化剂有哪些？答：在有机化合物分子中的C、O、N、S等原子上引入酰基的反应。酰化剂：羧酸，酸酐，酰卤，羧酸酯，酰胺。（2）羧酸和醇的酯化反应有何特点？加速反应和提高收率都有哪些方法？答：鉴于酸和醇的结构不同存在三种反应机理：酸脱羟基醇脱氢的机理，酸脱氢醇脱羟基的机理，和酰基自由基酰化醇的机理（芳香酸与醇）加速反应和收率常用两种方法：使一种反应物过量和及时除去一种反应物。（3）羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些？各有何特点？为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰化剂？要酰化酚类应用哪些方法？答：催化剂有：质子酸，DDC，DETA。叔醇易发生消除反应，酚由于苯环的影响不易酰化应该用酰卤和酸酐酰化。（4）何为活性酯、活性酸酐？它们的结构各有什么特点？在O、N、C的酰化中有哪些应用？答：具有较高酰化能力的酯和酸酐，一般都存在苯环或吡啶环。在一些特定结构物质如大环内酯，抗生素的酰化步骤中有重要的作用，可提高收率核反应速率。（5）胺类化合物的酰化活性一般有什么规律？答：胺的碱性越高越有利于反应的进行，但是对于有支链的仲胺由于位阻大不利于反应。（6）在Friedel-Crafts酰化反应中，酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些因素对反应有何影响？举例说明。答：用三卤化铝为催化剂反应活性为：酰碘，酰溴，酰氯，酰氟。用三卤化硼为催化剂反应活性：酰氟，酰溴，酰氯。被酰化物如果容易形成碳正离子或有富电子共轭体系则易发生反应。催化剂多用三氯化铝，三氟化硼，四氯化锡，二氯化锌等路易斯酸或多聚磷酸等质子酸。溶剂不同反应速度和反应位置均可能不同，多用硝基苯作溶剂（7）为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时，反应中要加碱？用哪些碱？这些反应过在操作上有哪些特点？答：碱的作用是及时除去产生的HCl，防止与胺成盐，常用的碱有：吡啶，三乙胺，季铵盐，无机碱（氢氧化钠，碳酸钠，醋酸钠等）。反应一般在常温或低温下进行，要求无水条件。62、CH3CH3OCH3OHOCH3CH3CH3OHOCH3CH3CH3O(1)CH3CH3+OH3COOAlCl3Pd-C/H2/AcOHPPAOH3COOAlCl3OH3COOAlCl3OH3COOAlCl3CH3CH3H+CH3CH3OCH3OHOAlCl3H2OCH3CH3OCH3OHOCH3CH3CH3OHOPd-C/H2/AcOH反应机理：(2)+ClAlCl3PPA(3)CH3+O2NOOOAlCl3PPACOCOOCCOOHOOOO2NOHOOCH3O2NOOCH3ClCl(4)CH2CH2COCl/AlCl3SAlCl3OSO7SHNAc2OOCOOCH3HOCH2CH2NEt2CH3ONaCHCOClCOOHNSOH2NCH3CH3COOHNaOHO2NCOHHOCH2CH2N(CH3)2CH3NH2NH2ClCH2COClAcOH/AcONa(7)+(8)+(9)+-5~0℃(10)(11)+SAcNOCOOCH2CH2NEt2CHCOCOOHNSONHCH3CH3COOHCH3NHCOCH2ClNHCOCH2ClO2NCOOCH2CH2N(CH3)2O3、A．Ac2OH2SO460~75℃OAcOHCOOHCOOHSOCl2,Py70℃OAcCOOClOHO2NPyOAcCOONO2Fe粉，NH4ClOAcCOONH2Ac2O,H+OAcCOONHAcB．8ONH230℃HONHOSOCl2,PhH63~67℃ClNCl.HClNNaNH2NNH2O,H2SO4150~156℃NOHOEtOH,H2SO4105~108℃NOOEtOH,HClNOO.HClC．OH2SO4,H2OOHHOSOCl2,PhH63~67℃ClClNNaNH2NH2O,H2SO4OHOOOOOONHNOHEtONaNOOHH+N4、(CH3)2CH-NH-CH(CH3)2(CH3)2C=N-CH(CH3)2(CH3)2COH2NCH(CH3)2+(CH3)2C=N-CH(CH3)2(CH3)2COH2NCH(CH3)2+(CH3)2CH-NH-CH(CH3)2H2/Ni5、反应机理：（1）CHCHCOClCH3αβAlCl3CHCHCOClCH3AlCl3CHCH3CClOAlCl3CH9CH3OCH3CCHCHCH3OClAlCl3CH3OCH3HCHOClCHAlCl3CHCH3CH3OCH3COCHCHCH3AlCl3HClδ+δ-δ-δ+CH3OCH3COCH2CHCH3AlCl3AlCl3CH3OCH3HCOAlCl3CH2HCCH3CH3OCH3COAlCl3CH2HCCH3CH3CH3OCH3OHClAl(OH)Cl2H2OAlCl3CH3OH3CCOCH2AlCl3CHCH3AlCl3-CH3ClCH3OOCH2AlCl3CHCH3AlCl3OH3CCH3OHCl2Al(OH)Cl2H2O三级羊盐，极易分解出烷基正离子，并与亲核试剂反应（2）OOOH3CAlCl3OOOH3CAlCl3OOOH3CAlCl3OOOH3CAlCl3CCOOH3CAlCl2ClOAlCl3CCClOAlCl2OH3CAlCl3CCClOAlCl2OH3CAlCl3CH3CH3CH3CH3HHCH3CCOOAlCl2OClAlCl310-HClCH3CH3COCH2CHCH3COOAlCl2AlCl3H2OCH3CH3COCH2CHCH3COOH2Al(OH)Cl2HPd-C/H2/HOAcCH3CH3CH2CH2CHCH3COOHPPACH3CH3H2CH2CCHH3CCOH2OCH3CH3CCHCH2H2COCH3CH3CH3CCHCH2H2COCH3HH-HOCH3CH3CH3CH3CH3CCHCH2H2COCH3CH3CH3CCHCH2H2COCH3HH-HOCH3CH3CH3三氧化铝更容易与电子云密度较高的酰基氧原子结合，而另一个酰基转化为酰氯进行反应。（3）OOAlCl3OOAlCl3δ-δ+COCH2CH2CH2OAlCl3AlCl3COCH2CH2CH2OAlCl2AlCl3ClCOCH2CH2CH2OAlCl2AlCl3ClCOCH2CH2CH2OAlCl2AlCl3ClCOCH2CH2CH2OAlCl2HHAlCl3ClCOCH2CH2CH2OAlCl2AlCl3H11COCH2CH2CH2AlCl3Al(OH)Cl2AlCl3CH2CH2CH2COAlCl3H2OOAl(OH)Cl2HCl羟基二氯化铝H