塔板理论、速率方程

姓名：罗利琼日期：2016年12月3日色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题;影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径;柱效与分离度的评价指标及其关系。塔板理论速率方程分离条件的选择色谱分析理论基础色谱分离基本参数色谱图MRRttt'一、色谱分离基本参数基线色谱峰高(h)死时间(tM)调整保留时间(t’R)保留时间(tR)一、色谱分离基本参数相对保留值：组分2的调整保留时间与组分1的调整保留时间之比1221'/'RRttr色谱定性分析的重要参数——只要柱温、固定相性质不变，即使柱长、柱径、填充情况和流动相流速变化，r21值仍不变相对保留值r21的讨论：r21值越大，相邻两组分的t’R相差越大，分离越好r21=1，两组分不能被分离区域宽度：a)标准偏差(σ)b)半峰宽(Y1/2)c)峰底宽(Y)354.22/1Y4Y一、色谱分离基本参数分配系数(K)：一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度(g/mL)比分配过程：组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程。msCCK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度分配系数是色谱分离的依据。一、色谱分离基本参数分配系数①K仅与固定相和温度有关；②同一组分在各种固定相上的K不同；③分离基础是试样中各组分具有不同K值；④选择适宜固定相可改善分离效果；⑤K越大，溶解和吸附能力越大，出峰越慢；⑥K=0，不被固定相保留，最先出峰。分配系数K的讨论：一、色谱分离基本参数msCCK组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度分配比(k)：一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比MSmmk组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量分配系数K与分配比k：KVVCCVCVCmmksmmsmmssMS//一、色谱分离基本参数①K、k都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随柱温、柱压而变化；②K只取决于组分和两相性质，与两相体积无关。k不仅取决于组分和两相性质，还与相比有关，即k随固定相的量而变化；③K、k都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，保留时间越长，越慢出峰。分配系数K与分配比k的讨论：一、色谱分离基本参数KVVCCVCVCmmksmmsmmssMS//一、色谱分离基本参数流动相在柱内的线速度为ucm·s-1，由于固定相对组分的保留作用，组分在柱内的线速度us将小于u，两速度之比称为滞留因子RsuuRss/滞留因子Rs也可用质量分数ω表示kmmmmmRMSMSMs1111一、色谱分离基本参数uuRss/kRs11柱长为L，；sRuLtuLtM)1(kttMRMRMMRtttttk'二、塔板理论塔板理论是一种半经验理论，最早由Martin和Synge提出塔板理论是将一根色谱柱当作一个精馏塔，用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为。同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标。二、塔板理论MartinandSyngereceivingthe1952NobelPrizeinchemistry二、塔板理论塔板理论的假设：（1）组分在两相间的分配可以瞬时完成。这样达到分配平衡的一小段柱长称为理论塔板高度H；（2）载气进入色谱柱不是连续的，而是脉动（间歇）过程，每次进气为一个板体积；（3）试样开始时都加在0号塔板上，而且试样在相邻两塔板间没有纵向扩散；（4）在所有塔板上，组分在两相间分配系数是常数。二、塔板理论设色谱柱为5块塔板，塔板编号r=0,1,2,…，n-1，某组分的分配比k=1，开始时，若有单位质量（m=1）的组分加到第0号塔板上则：塔板号r0123进样进气1△V进气2△V进气3△VSMmmSMmmSMmmSMmm5.05.025.025.0125.0125.0063.0063.025.025.0125.0125.0125.0125.0125.0125.0063.0125.0125.0063.0125.0063.0063.0125.0063.0063.0…….二、塔板理论二、塔板理论流出曲线近似为高斯分布ntR22202Rtteccc0——进样浓度tR——保留时间σ——标准偏差流出曲线方程为：20maxcc2RtnttR222/11654.5YtYtnRR354.22/1Y4Y二、塔板理论对于一根长为L的色谱柱，每一块塔板的高度用H表示，溶质平衡次数n（理论塔板数）应为：HLn222/11654.5YtYtnRR理论塔板数（n）与半峰宽及峰底宽关系为：色谱峰越窄（Y越小，Y1/2越小），塔板数n越大，塔板高度H越小，柱效越高n、H可作为一个评价柱效能的指标。二、塔板理论不保留组分（即tR=tM的组分）不参与柱内分配，色谱系统对它们没有分离能力，用上述理论塔板数计算公式任能计算出一定的理论塔板数，显然不够合理，需引入有效塔板数和有效塔板高度。二、塔板理论由于死时间的存在，n和H不能确切地反映柱效，尤其是对那些出峰早的组分，因此又提出了有效塔板数和有效塔板高度的概念。effeffHLn222/1'16'54.5YtYtnRReff二、塔板理论)1(,/','kttttktttmRmRmRReffnkkn21effHkkH21理论塔板数与有效塔板数的关系：理论塔板高度与有效塔板高度的关系：二、塔板理论塔板理论有利于我们形象地理解色谱的分离过程；导出色谱流出曲线方程，它符合高斯分布，与实验现象相吻合；导出理论塔板数的计算公式，作为柱效的评价指标；塔板理论的贡献：塔板理论的局限：定性地给出了塔板高度的概念，却无法解释板高的影响因素；不能解释流速对理论塔板数的影响；四个假设与实际不相符合；三、速率方程荷兰学者VanDeemter特等人于1956年提出的吸收了塔板理论的概念结合了影响塔板高度的动力学因素解释了影响塔板高度的各因素uDdkkddkkuDdHLfgpgp22222)1(32101.022内容：填充柱的柱效受分子扩散、传质阻力、载气流速等因素的控制三、速率方程CuuBAH涡流扩散项ApdA2uB纵向扩散项gDB2Cu传质阻力项glCCC流速u一定时，只有A、B、C较小，H较小，柱效能较高，色谱峰窄3.1涡流扩散项涡流扩散项A是指：气体碰撞到填充物颗粒时，不断要改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱峰的扩张。pdA2λ——不规则填充因子dp——填充物的平均直径，cm3.1涡流扩散项A与组分及载气的性质，流速无关减小涡流扩散项，提高柱效途径：使用适当细颗粒固定相尽量填充均匀pdA23.2纵向扩散项纵向扩散项是指：由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间，在“塞子”的前后（纵向）存在着浓度差而形成的浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。柱中间柱入口柱出口柱中溶质分子扩散峰形扩张3.2纵向扩散项gDB2γ——弯曲因子Dg——组分在气相的扩散系数，cm减小纵向扩散项，提高柱效途径：采用相对分子质量较大的载气3.3传质阻力项气相传质过程是指：试样组分从气相移动到固定相表面的过程，在这一过程中，试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配，这种过程如果进行缓慢，就表示气相传质阻力大，引起色谱峰的扩张。gpgDdkkC22101.0减小Cg，提高柱效途径：采用颗粒较小的填充物采用相对分子质量较小的载气3.3传质阻力项液相传质过程是指：试样组分从固定相的气—液界面移动到液相内部，并发生质量交换达到平衡，然后又返回气—液界面的传质过程，在这一过程中，时间越长，液相传质阻力越大。lflDdkkC2132减小Cl，提高柱效途径：采用液膜薄的固定相df——固定相的液膜厚度Dl——组分在液相的扩散系数，cm2/s三、速率方程速率方程对于分离条件的选择具有指导意义，它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。四、色谱分离条件的选择两组分完全分离条件：峰必须窄两峰有一定距离1234.1分离度色谱柱分离效能的指标分离度R是指：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个色谱峰峰底宽度总和一半的比值。211221YYttRRRR越大，两组分分离越好热力学性质动力学因素4.1分离度211221YYttRRR分离度R的讨论：若两组峰高相近，峰形对称且满足于正态分布，则：R=1时，分离程度可达到98%R=1.5时，分离程度可达99.7%可用R=1.5来作为相邻两峰已完全分开的标志若两组峰高分离较差，峰底宽难以测定，用半峰宽代替峰底宽，则：)2(2/1)1(2/11221'YYttRRRRR'59.04.2色谱分离基本方程216YtnR对于难分离两物质，由于保留值差别小，可认为Y1=Y2=Y,k1=k2=k,RtnY141)1(kttMR211221YYttRRR,kknR1141色谱分离基本方程4.2色谱分离基本方程222/1'16'54.5YtYtnRReff222/11654.5YtYtnRR)1(kttMReffnkkn21kknR1141141effnRkknR11414.2色谱分离基本方程柱效因子，提高柱效途径：增加柱长采用性能优良的柱子容量因子，提高柱效途径：改变柱温采用细颗粒固定相，填充紧密均匀容量因子，提高柱效途径：改变固定相4.3分离操作条件的选择流速的选择CuBAHu微分：CuBdudH2CBu最佳BCAH2最小=04.3分离操作条件的选择载气的选择u较小时，B项为控制因素，采用相对分子较大的载气（N2）u较大时，C项为控制因素，采用相对分子较小的载气（H2）4.3分离操作条件的选择柱温的选择注意：柱温不能高于固定液的最高使用温度高沸点混合物(300~400℃)，柱温低于其沸点100~200℃分析沸点不太高的混合物(200~300℃)，在中等柱温下操作，柱温比平均沸点低100℃沸点在100~200℃的混合物，柱温选在平均沸点2/3处气体，气态烃等低沸点混合物，柱温选在沸点或沸点以上，以便能在室温或50℃以下分析4.3分离操作条件的选择固定液用量固定液与担体质量比5:100~25:100担体的性质及粒度担体表面积大80~100目进样时间和进样量速度快，1s以内液体试样：0.1~5μL气体试样：0.1~10mL气化温度比柱温高30~70℃例题一1、在一根长2m的色谱柱上分析石油苯类低沸点产品，得到苯和甲苯的保留时间及色谱峰半宽度如下表，记录纸的走速为2cm.min-1，计算：组分保留时间/s半峰宽/mm空气55苯1654甲苯2456.2①苯和甲苯的调整保留时间及甲苯对苯的相对保留值②以苯为对象计算色谱柱的理论塔板数和塔板高度及有效塔板数和有效塔板高度③苯和甲苯的分离度④若要求分离度为R=1.5，色谱柱的长度为多长？⑤苯和甲苯的分配比为多少？例题一解：①MRRttt'1221'/'RRttrstttMRR11055165'11stttMRR19055245'2273.1110/190'/'1221RRttrHLn222/11654.5YtYtnRReffeffHLn222/1'16'54.5