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主要参考书目[1]周立国等.精细化学品化学[M].北京:化学工业出版社.2007[2]赵德丰等.精细化学品合成化学与应用[M].北京:化学工业出版社.2001[3]程铸生.精细化学品化学[M].上海:华东理工大学出版社.2003[4]张铸勇.精细有机合成单元反应[M].上海:华东理工大学出版社.2003授课内容精细化学品化学1精细有机合成反应基本理论23课堂交流(presentation)4科研实例第一讲精细化学品第一章绪论１、基本概念精细化工：精细化学品生产工业的简称。精细化学品:1.1广义:精细化工产品(产量小,纯度高的化学品)1.2狭义:日本:有专门功能,研究、开发、制造及应用技术密集度高,配方技术能左右产品性能,附加值高,收益大,批量小,品种多的化工产品。美国：又称专用化学品，是以通用化学品（最基本的化工原料）为起始原料，合成工艺中步骤繁多，反应复杂，产量小而产值高，并具有特定的应用性能的产品。中国：凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身拥有特定功能的小批量，高纯度化学品。一般指深度加工的，技术密集度高、产量小、附加值大，具有特定应用性能的化学品。２、精细化学品的分类2.1以产品本身具有的特定功能和行业来分类日本1984年《精细化工年鉴》分为35个类别：医药，兽药，农药，合成染料，涂料，有机颜料，油墨，黏合剂，催化剂，试剂，香料，表面活性剂，合成洗涤剂，化妆品，感光材料，橡胶助剂，增塑剂，稳定剂，塑料添加剂，石油添加剂，饲料添加剂，食品添加剂，纸浆及纸化学品，汽车化学品，芳香消臭剂，高分子凝聚剂，工业杀菌防霉剂，脂肪酸及其衍生物，稀土金属化合物，电子材料，精细陶瓷，功能树脂，生命体化学品，化学-促进生命物质，漱洗卫生用品1985年又新增16个品种：酶，火药与推进剂，非晶态合金，贮氢合金，无机纤维，碳黑，皮革用化学品，溶剂与中间体，纤维用化学品，混凝土添加剂，水处理剂，金属表面处理剂，保健食品，润滑剂，合成沸石，成像材料上述51类产品中，12类较重要，在今后有较大大发展：粘合剂、农药、生化酶、医药、功能高分子、香料、涂料、催化剂、化妆品、表面活性剂、感光材料、染料中国:1986年化学工业部颁发的《精细化工产品分类暂行规定》将精细化工产品分为11个类别：农药，染料，涂料（包括油漆，油墨），颜料，试剂和高纯物，信息用化学品（包括感光材料，磁性材料等），食品和饲料添加剂，黏合剂，催化剂和各种助剂，化学药品和日用化学品，功能高分子材料（包括功能膜，感光材料等）现有教科书:将无机精细化学品单独作为一类外,精细化学品分为18类：医药和兽药，农药，黏合剂，涂料，染料和颜料，表面活性剂和合成洗涤剂油墨，塑料、合成纤维和橡胶助剂，香料，感光材料，试剂和高纯物，食品和饲料，石油化学品，造纸用化学品，功能高分子材料，化妆品，催化剂，生化酶，无机精细化学品2.2从生产角度将精细化学品划分为以下两类:(A)以分子水平合成,提纯为主,结合少量的复配增效技术得到的有特定功能的化学品,如农药,染料,颜料等。(B)以配方技术为主要生产手段,配方技术能左右最终使用功能的化学品,如化妆品,洗涤剂,涂料，香料等。3、精细化学品特点3.1生产过程：化学合成，复配增效,剂型加工，商品化3.2产品特点：小批量，多品种，大量采用复配技术具有特定功能；综合生产流程和多功能生产装置；高技术密集型；商业性强，竞争激烈；经济效益显著，投资少，附加值高，利润大。4、发展趋势4.1新领域的的精细化学品不断涌现；4.2向高性能化、专用化、系列化、绿色方向发展；4.3大力采用高新技术，向着边缘、交叉学科发展；4.4调整精细化学品生产经营结构，使其趋向优化；4.5销售额快速增长，精细化率不断提高。第二章表面活性剂1、定义将少量物质加到溶剂(溶液)中即可显著降低溶剂(溶液)的表(界)面张力，使体系的表(界)面状态发生明显变化。2、分类2.1按表面活性剂在水中的电离情况分类（A）阴离子型表面活性剂（B）阳离子型表面活性剂（C）非离子型表面活性剂（D）两性类表面活性剂•使用：一般阴离子型、阳离子型表面活性剂不可同时混用表2-1表面活性剂的主要亲水亲油基团亲油基团亲水基团烃基R羧酸基-COONa烷丙烃基羟基-OH烷苯基磺酸基-SO3Na脂肪酸基R-COO-硫酸基-OSO3Na脂肪酸酰胺基R-CONH-磷酸基脂肪族醇基R-O氨基脂肪族胺基R-NH-睛基-CN烷基马来酸酯硫代基-SH烷基酮基R-CO-CH2-卤基-Cl,-Br等聚氧丙烯基-O-(CHCH3CH2-O)n-氧乙烯基-CH2-CH2-O-表2-2表面活性剂按亲水基种类分类阴离子表面活性剂R-COONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-O-PO3Na2磷酸酯盐非离子表面活性剂R-O-(CH2CH2O-)nH聚氧乙烯型R-COOCH2C(CH2OH)3多元醇型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐仲胺盐叔胺盐季胺盐两性表面活性剂R-NHCH2CH2COOH氨基酸型甜菜碱型NRHCH3......HClNRCH3CH3......HClNRCH3CH3CH3Cl+-NRCH3CH3CH2COO+-2.2高分子表面活性剂：通常将分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性剂2.3特种表面活性剂(A)有机氟表面活性剂:疏水基为全氟代的烷基(B)有机硅表面活性剂:疏水基为聚二甲基硅氧链(C)高分子表面活性剂:天然(果胶酸钠,羧基淀粉,羧甲基纤维素CMC),合成(PVA,聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)(D)有机硼表面活性剂2.4生物表面活性剂:利用微生物在一定条件下,将某些物质转化为具表面活性剂特性的代谢物.•如:海藻糖脂,磷脂类,鼠李糖,蛋白脂-多糖聚合物3、特征、结构与性质3.1特征①两亲性：亲水亲油性②溶解性：溶于液相中的某一相③界面吸附：达到平衡时，其在界面上的浓度要大于其作为溶质在溶液整体中的浓度④界面定向：在界面上定向排列成分子层⑤形成胶束：当其在溶剂中的浓度达到一定时，会聚集形成胶束，此浓度的极限值称为临界胶束浓度CMC（CriticalMicelleConcentration）⑥多功能性：其溶液通常具有多种复合的功能，如清洗，发泡，润湿，乳化，增溶，分散等3.2结构及性质①不对称结构：亲水亲油基团一般分处两端，使其一部分可溶于水而另一部分易自水中逃逸。②疏水基团：脱离水包围的趋势，自身互相靠近并聚集，致使其在水溶液表面上吸附，并在溶液内部形成胶束。③表面张力γ与lgC：作图可确定CMC④杨氏润湿方程：Cosθ=（γsg-γsl）/γlgθ随γlg下降而下降，润湿能力增大γ－lgC曲线表面活性剂水溶液的浓度与表面张力的关系C（浓度）γ（表面张力）4、相关物性4.1表面张力：单位面积的表面自由能。水中加入表面活性剂后，表面张力迅速下降，开始时表面张力随其浓度增加而急剧下降，以后则大体保持平衡。4.2胶束：表面活性剂在超过一定浓度范围后急速聚集，形成了所谓的胶束分子或离子集合体。4.3显效点（KrafftPoint）:离子型表面活性剂在水中的溶解度在低温时只随温度的升高缓慢增加,温度升至某一值后,溶解度迅速增大,此点为---。该点的浓度为该温度下的CMC。4.4浊点（CloudPoint）:缓慢加热非离子表面活性剂的透明水溶液，当表面活性剂开始析出，溶液呈现浑浊时的温度。故非离子表面活性剂在浊点以上不溶于水，而在浊点以下溶于水。4.5亲水亲油平衡值HLB（HYDROPHILIC-LIPOPHILICBALANCE）值①表面活性剂的亲水亲油部分有适当的平衡比例②表面活性剂在界面上形成相当结实的吸附膜与其亲水亲油部分的大小比例有关。③若将HLB作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂结构分解成一些基团，每一基团对HLB值均有确定的贡献：▲HLB=7+∑（亲水的基团数）-∑（亲油的基团数）其中亲水的基团数，亲油的基团数可查相关手册▲对只有-（C2H4O）n-为亲水基的非离子表面活性剂HLB=E/5（E为表面活性剂中C2H4O质量百分数）▲阴阳离子型表面活性剂的HLB在1～40之间▲非离子型表面活性剂的HLB在1～２0之间5、表面活性剂的应用5.1润湿：固体表面和液体表面接触时，原来的固-气界面消失，形成新的固-液界面。5.2渗透作用：借助表面活性剂向物体内部进行渗透。5.3乳化作用：互不相溶的两种液体以微小粒子分散于另一种液体中的现象叫乳化。表面活性剂向油水界面吸附，疏水基一端溶入油中，亲水基一端留在水中，定向排列成一层保护层，降低了油水两相界面上的界面张力，降低了油在水中分散所需要的功，达到油与水乳化的目的。5.4增溶：也叫加溶，表面活性剂能使某些难溶或不溶于水的有机物在水中的溶解度显著提高。此现象是当处于或高于CMC浓度时才明显表现出来。此时，胶束内部与液状烃近似，为热力学稳定的各向同性溶液。不同于溶解作用,因为被增溶的有机物是进入表面活性剂的胶团中增加溶解的;也不同于乳化作用,因为乳化形成的乳化体是外观一般不透明、热力学不稳定体系;而增溶形成的是透明、热力学稳定、各向同性的溶液。苯乳状液的稳定性显著低于苯增溶体系的原因在于：乳化的苯蒸汽压与纯苯相同；而增溶的苯蒸汽显著低于纯苯；由化学势μ=μθ+RTlnP，乳状液的化学势大于增溶溶液的化学势。5.5分散作用：使固体微粒均匀分散在另一液体内部。5.6起泡作用：表面活性剂分子的亲水基向着内部，疏水基向着外部（空气）排列，最后形成双分子膜结构。5.7洗涤作用：表面活性剂降低表面张力而产生的润湿，渗透，乳化，分散，增溶等多种作用的综合结果。5.8浮选至少涉及气、液、固三相。首先是采用能大量起泡的表面起泡剂。当在水中通人空气或由于水的搅动引起空气进入水中时，表面活性剂的憎水端在气—液界面向气泡的空气一方定向，亲水端仍在溶液内，形成了气泡。另一种起捕集作用的表面活性剂（一般都是阳离子表面活性剂，也包括脂肪胺），吸附在固体矿粉的表面。这种吸附随矿物性质的不同而有一定的选择性。其基本原理是利用晶体表面的晶格缺陷。而向外的憎水端部分地插入气泡内。这样在浮选过程中气泡就可把指定的矿粉带走，达到选矿的目的。起泡剂捕集剂空气空气矿石矿石浮选过程示意图6、表面活性剂派生的性质及应用6.1纤维的柔软整理剂:表面活性剂的亲水基被纤维表面吸附,疏水基背离纤维表面朝向空气,使纤维表面间的摩擦力降低,因而使人感到纤维柔软润滑.作为润滑柔软剂的表面活性剂疏水基具有较长的链烃结构.6.2抗静电整理剂:疏水基-增加纤维织物的润滑,降低纤维的摩擦系数,使静电不容易产生;亲水基-吸收水分,使产生的静电容易传递到大气中去,避免静电.6.3杀菌剂:阳离子表面活性剂具有较强的杀菌抑菌性,尤其是含有苄基时.6.4匀染剂:使染料在纤维织物上均匀上色或延缓上色,并能使染料从纤维的重色区域转移至浅色区域的功能.（A）亲纤维匀染剂（B）亲染料匀染剂6.5防水整理剂:纤维织物或纸张表面常带有负电,一些阳离子表面活性剂由于电荷的相互作用,能吸附在纤维表面上,表面活性剂的疏水基朝外,在纤维表面上形成连续的防水膜,从而产生防水性.（A）分类：不透气型，透气型（B）方法：吸附法，化学结合法CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)10CH2ClCH3(CH2)10CH2N(CH3)3ClCH3(CH2)10CH2N(CH2)3(CH3)2SO3CH3(CH2)10CH2OHCH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)nOHCH3(CH2)6CH(OH)CH2CH3CH3(CH2)10CH2OSO3HCH3(CH2)10CO2HCH3(CH2)10CH2SO3H+-+-以十二烷烃为原料通过简单化学反应生成各种表面活性剂7、各种表面活性剂的合成概述7.1阴离子表面活性剂羧酸盐,硫酸(酯)盐,磺酸盐,磷酸(酯)盐(硫酸酯盐,磺酸盐为目前阴离子表面活性剂的主要类别)7.1.1羧酸盐型阴离子表面活性剂通式:RCOO-Na+(K+,NH4+)硬脂酸钠(十八酸钠)C17H35COONa