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1第九节超临界流体萃取技术2一.超临界流体萃取技术概述1．超临界流体物质有三种状态，气态，液态和固态.另外的一些状态，如等离子状态、超临界状态等。超临界流体(SCF)是指处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间的流体，见下表。这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。相密度(g/ml)扩散系数(cm2/s)粘度(g/cm.s)气体(G)10-310-110-4超临界流(SCF)0.3～0.910-3～10-410-4～10-3液体(L)110-510-232．超临界流体的种类除了水有超临界状态外，稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为其它物质），都有固定的临界点：即临界温度（Tc）、临界压力（pc）只要是温度超过临界温度、压力超过临界压力的物质都是超临界流体。在临界点上的流体都有临界密度（dc）.超临界流体的“超”字，它并没有规定超临界流体的温度、压力一定要超过临界点多少或不超过多少。只要是超过了临界点就是超临界流体。常见的超临界流体还有二氧化碳、乙烷、丙烷等。453．超临界流体的特性(1)超临界状态下的流体对溶质的溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级，而在某些条件下甚至可达到按蒸气压计算的1010倍；(2)超临界流体的密度与液体很接近，而它又具有气体扩散性能；(3)在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值；(4)在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。(5)超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的分离介质和反应介质，根据这些特性发展起来的超临界流体技术在分离、提取、反应、材料等领域得到了越来越广泛的开拓利用。6二、超临界二氧化碳萃取技术超临界流体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。虽然超临界流体的溶解度效应是普遍存在的，但选用什么介质做超临界萃取溶剂，要根据实际应用的需要做多方面的考虑。从生产成本上考虑，超临界流体的溶解度要尽量减少溶剂的使用量；选择要足以得到纯度较高的萃取物。它的临界压力和临界温度不要太高。被选用的超临界流体还应有化学稳定性，不腐蚀设备，廉价易得，使用安全。可以作为超临界流体的物质虽然多，但仅有极少数符合要求。临界温度在0～100℃以内、临界压力在2～10Mpa以内。且蒸发潜热较小的物质有二氧化碳（TC31.3℃、pC7.15Mpa、蒸发潜热25.25kJ/mol）、丙烷（TC96.8℃、pC4.12Mpa、蒸发潜热15.1kJ/mol）。考虑到廉价易得、使用安全等因素则二氧化碳最适合用作于萃取的超临界流体。71、二氧化碳是用作萃取最理想的超临界流体优点：（1）超临界二氧化碳的萃取能力取决于流体的密度，可以容易地改变操作条件（压力和温度）而改变它的溶解度并实现选择性提取，渗透力强，提取时间大大低于使用普通有机溶剂。（2）二氧化碳无味、无臭、无毒、化学惰性，不污染环境和产品，符合现代国际社会对生产过程及产品质量越来越高的要求。（3）操做温度接近室温，特别适合遇热分解的热敏性物料。（4）二氧化碳廉价易得，不易燃易爆，使用安全。（5）溶剂回收简单方便，节省能源。（6）超临界二氧化碳萃取集萃取、分离于一体，大大缩短了工艺流程，操作简便。（7）检测、分离方便，能与MS、GS/MS等现代分析手段结合起来，能高效快速地进行药物、化学或环境分析。8超临界二氧化碳的局限：（1）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。92、超临界二氧化碳萃取过程超临界二氧化碳萃取技术就是利用超临界的二氧化碳代替普通的有机溶剂来进行提取的一种技术。即是利用二氧化碳在超临界状态下的对溶质有很高的溶解能力而在非超临界状态下的对溶质的溶解能力又很低的这一特性，来实现对目标成分的提取和分离。10压缩机制冷MVC-760L二氧化碳循环泵11超临界二氧化碳萃取的工艺流程萃取段（溶质由原料转移至二氧化碳流体）解析段（溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离）超临界二氧化碳萃取流程的分类：依萃取过程的特殊性来分类可分为常规萃取、夹带剂萃取、喷射萃取等；依解析方式的不同可分为等温法、等压法、吸附法、多级解析法；还有萃取与解析同在一起超临界二氧化碳精馏。12133、超临界二氧化碳萃取的影响因素（1)萃取压力的影响在临界压力附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，而密度的增加将引起溶解度的提高，对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。例如，对于碳氢化合物和酯等弱极性物质，萃取可在较低压力下进行，一般压力为7～IOMPa；对于含有—OH，—C00H基这类强极性基因的物质以及苯环直接与—OH，—C00H基团相连的物质，萃取压力要求高一些，而对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力一般要求50MPa以上。（2）萃取温度的影响一方面，温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的减少；另一方面，温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取数量增大。而且温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系。在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。14(3)二氧化碳流量的影响二氧化碳的流量[升/(秒·千克原料)]增加了溶剂对原料的萃取次数，可缩短萃取时间；流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取；强化、萃取过程的传质效果，缩短萃取时间。由于萃取器内的CO2流速加快，CO2被萃取物接触时间减少，二氧化碳流体中溶质的含量降低，当流量增加超过一定限度时，二氧化碳中溶质的含量还会急剧下降.(4)夹带剂的选择超临界流体萃取的溶剂大多数是非极性或弱极性，对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小。定量的极性成分(即夹带剂）可以显著地改变超临界二氧化碳流体的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于二氧化碳流体，在二氧化碳中添加一定量的95％乙醇可大大增加其溶解度。155超临界二氧化碳萃取技术应用80年代超临界二氧化碳萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入90年代后，超临界二氧化碳萃取技术开始运用于从药用植物中提取药用有效成分等。应用范围品种功能性油脂沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油等中药及中药提取物穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、鸦胆子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、我术油、香附油、青蒿素、霍香游、紫苏叶油、熊果酸调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、烟叶精油166、工业化超临界CO2萃取设备（1）.国产设备的生产情况南通市华安超临界萃取有限公司17美晨集团股份有限公司18云南亚太致兴生物工程研究所192.国外设备的生产情况德国伍德公司20美国SupercriticalProcessingInc213.意大利Fedegari公司