第五章聚合物的转变与松弛

第五章聚合物的转变与松弛桂林理工大学材料科学与工程学院高分子教研室彭锦雯主讲内容提要教学内容：高分子热运动的特点，高聚物的力学状态和热转变，次级松弛；玻璃化转变：玻璃化转变温度，自由体积理论，转变的多维性，影响玻璃化转变温度的因素；结晶过程：结晶度，结晶速度及影响因素；结晶热力学.基本要求：明确分子运动的多重性聚合物特殊性能之间的关系，理解自由体积理论，掌握玻璃化温度、结晶动力学、结晶热力学等重要概念。重点难点：高聚物的力学状态和热转变，玻璃化转变与玻璃化温度自由体积理论；结晶过程，结晶热力学。研究聚合物分子运动的重要性聚合物的结构聚合物制品的性能基本内容分子运动的规律结构与性能的关系描述分子运动的内部条件分子运动的宏观表现决定决定本章内容5.1聚合物分子运动的特点5.2聚合物的力学状态与玻璃化转变5.3聚合物的粘流转变和流动温度5.4结晶行为和结晶动力学5.5结晶热力学5.1.1运动单元的多样性一、运动单元的多重性（五种类型）小单元的运动链段的运动整链的运动链节的运动侧基的运动玻璃态粘弹态粘流态5.1高聚物分子运动的特点说明：各类运动单元可以同时运动，也可以是大单元冻结，小单元运动，运动的程度与与温度有关，随温度降低，所提供的能量下降，运动单元越小类型一：分子链的平移，即分子链质量中心的相对位移类型二：链段运动，即分子链质量中心不变，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动，使高分子可以伸展或蜷曲类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动类型四：原子在平衡位置附近的振动类型五：晶区的运动定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）的运动需克服内摩擦力。5.1.2分子运动的时间依赖性一平衡态另一相应平衡态通过分子运动过渡温度和外场作用过程需要时间松驰过程：除去外力，高分子链由一种平衡态构象过渡到另一种平衡态构象的过程一。松驰时间：高分子链由一种平衡态构象过渡到另一种平衡态构象所需的时间。txoxexp松驰过程的动力学描述：把回缩过程比做直链“裂解”成许多无规排列的链段，参照一级裂解的动力学方程来建立，高分子链拉伸回缩的动力学方程：其中：t为观察时间τ为松驰时间松弛时间τ的宏观意义：聚合物形变回复曲线聚合物回缩从减少到时所需的时间,或形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。exoxo关于观察时间t与松驰时间τ的讨论当观察时间t》松驰时间τ，t/τ→∞，△χ(t)→0形变恢复快，松驰过程难以观察。当观察时间t《松驰时间τ，t/τ→0，△χ(t)→△χ(0)形变恢复很慢，松驰过程也很慢，也难观察。当观察时间t与松驰时间τ达到一定数量级，松驰过程才易观察。松驰时间τ的变化范围很宽（源于运动单元多，分子量多分散性），τ不是单一值，而是一个较宽的分布，此分布被称之为松驰时间谱：dtxEtzexp0松弛模量小分子与高分子松驰时间τ的差别低分子，τ10-8～10-10，可以视为无松弛的瞬时过程高分子，τ10-1～10+4，可明显观察到松弛过程升高温度对分子运动具有双重作用：一、增加分子热运动的动能：当运动能达到某一运动单元实现某种模式的运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。二、体积膨胀增加了分子间的自由体积：当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。结论：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。5.1.3分子运动的温度依赖性符合：Arrhenius方程RTEoexp松驰时间τ与温度T的关系：ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程：1903，Nobelprize△E:松驰所需的活化能，kJ/mol从上式可知：T↑，τ↓松弛过程加快，较短的时间内观察到分子运动T↓，τ↑松弛过程减慢，较长的时间内观察到分子运动结论：对于聚合物分子运动（或松驰过程），升高温度和处延长观察时间具有等效性，这就是时温等效原理。对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜用WLF半经验方程描述松驰时间τ与温度T的关系：式中：τs是某一参考温度T下的松驰时间，C1和C2是经验常数。TsTCTsTCs21lnWLF方程，适用于玻璃化转变区当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态。在恒定应力下，用温度-形变曲线来描述聚合物的分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物的结构不同（非结晶、结晶、交联、多相）其力学状态不同。5.2聚合物的力学状态与玻璃化转变5.2.1聚合物的力学状态一、非结晶聚合物的温度-形变曲线线型非晶态聚合物典型的形变-温度曲线粘流态A玻璃态BC橡胶态DE玻璃化转变粘流转变温度T形变TgTf温度-形变曲线中：三个力学状态：二个转变区：四个特征温度：玻璃态：普弹形变，T＜Tg高弹态：高弹形变，Tg＜T＜Tf粘流态：粘性流动，T＞Tf玻璃化转变区：对应玻璃化温度Tg粘流转变区：对应粘流温度Tf脆化温度：Tb玻璃化温度:Tg粘流温度：Tf分解温度：Td非晶态聚合物的模量-温度曲线例：在PS的模量--温度曲线中T97℃玻璃态97℃T120℃玻璃化转变区Tg120℃T150℃高弹态，平台区150℃T177℃粘流转变区TfT177℃粘流态1.玻璃态（Tb～Tg）说明：玻璃态是聚合物在Tg以下的一种力学状态，此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定律来描述，具有普弹性，模量为104～1011Pa。分子运动解释：温度较低，低于Tg，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于“冻结”状态，仅有分子键长、键角变化，形变量很小。例子：塑料就是常温下处于玻璃态的聚合物。2.玻璃化转变（Tg）整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3～4个数量级。对应的温度为玻璃化温度Tg.3.玻璃化温度Tg：聚合物的特征温度之一定义：Tg是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。性质：Tg是一个统计平均值，不是精确的温度点。4.高弹态（Tg～Tf）说明：高弹态是聚合物在Tg～Tf之间的一种力学状态，此状态下聚合物的形变与时间有关，具有松驰特性，表现为可逆的高弹形变，形变量很大，为高弹形变，模量进一步降低，聚合物表现为橡胶行为。分子运动解释：温度高于Tg低于粘流温度Tf，温度升高有两方面的作用：两种因素共同作用的结果是，形变不随温度而改变，出现平台区。例子：橡胶就是常温下处于高弹态的聚合物。一是链段运动能力增大，形变量随之增大另一是大分子链柔顺性增大，链蜷曲程度随之增大5.粘流转变（Tf）分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下降，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转变温度称为粘流温度Tf。6.粘流温度Tf：------指导聚合物加工的一个重要温度定义：Tf是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温度，也是大分子链解冻的温度。说明：粘流温度Tf是聚合物在外力作用下，开始发生粘性流动的温度，既分子运动中大分子链质量中心开始发生相对位移的温度，对应的是聚合物由高弹态向玻璃态转变的转变温度。7.粘流态（Tf～Td）定义：粘流态是聚合物在Tf～Td之间的一种力学状态，此状态下大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。聚合物表现出与小分子液体类似的流动行为，只是粘度较小分子液体大出很多。性质：高分子材料加工（挤出成型、注射成型等）必须在Tf以上的粘流态下进行。关于力学状态和转变温度的讨论讨论一：共性与差别差别共性玻璃态形变小，为可逆形变高弹态形变大，为可逆形变相态均为液相粘流态形变极大，模量极小可流动，为不可逆形变Tg是链段解冻的温度(1)是力学转变温度对应玻璃化转变区不是相转变温度Tf是大分子解冻的温度(2)是统计平均值对应粘流转变区不是精确温度点讨论二：分子量对温度形变曲线形状的影响M低，链段与分子整个链运动相当，Tg与Tf重合------导致无高弹态高弹态、粘流态和过渡区随分子量和温度的增加而变宽从图示知：随M增大Tg不变，Tf随之增大，且高弹平台区扩大，为什么？原因：链段的大小主要取决于分链的柔顺性和邻近分子间的相互影响，与分子量M大小及分子长度关系不大，所以决定链段是否运动的Tg受分子量M影响也不大。但分子量M增大后分子间作用力增强，分子内磨擦力增加，整个分子相对位移变得困难，故决定大分子能否运动的Tf也将随之升高。晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线……非晶高聚物(较大分子量M2)，……非晶高聚物(较小分子量M1)——结晶高聚物(M4)，--------轻度结晶高聚物(M3)结晶聚合物的温度-形变曲线------随结晶程度不同而不同形变温度TgTfTmTf’M1M2M2M1M3M4对以上图示的说明：结晶的聚合物（1）当分子量适中为M4时，Tg无明显转折，Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，Tm≥Tf。（2）分子量很大时，TfTm,晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf以上才进入粘流态。轻度结晶的聚合物M3：有明显的Tg转折，微晶所起的作用类似于交联点的作用。三、交联聚合物的温度-形变曲线------随交联度不同而不同说明：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联义的提高而变差，且不存在粘流态，当交联义增高至一定程度，也不出现高弹态。特征温度的小结：1.玻璃化温度Tg定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。2.熔点定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。3.粘流温度定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度。4.热分解温度定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。5.脆化温度定义：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度。四、玻璃化转变及玻璃化温度的测量方法玻璃化转变：非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。在玻璃化转变中，几度的温度变化，可引起模量，比容，比热，折光指数，介电损耗，核磁共振吸收谱线宽度等的急剧变化。5.2.2聚合物分子运动的研究方法热膨胀法热分析法差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC热机械法（温度形变法）动态力学方法扭摆法、扭辫法、粘弹谱仪DMANMR核磁共振松弛法介电松弛法1.利用体积变化的方法：膨胀计法由于在Tg前后试样的比体积发生突变，所以比体积-温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点即为Tg.图示知：Tg与测定过程的冷却速率有关。说明玻璃化转变过程不是热力学平衡过程，而是松驰过程。TvTgTg快慢聚乙酸乙烯酯PVA的比体积-温度曲线2.利用热力学性质变化的方法：DSC专门考察Tg3.温度一形变法（热机械法）将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。应力-温度曲线模量-温度曲线4.动态机械分析DMA-Dynamicmechanicalanalysis如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲