大学有机化学第五章旋光异构

第五章旋光异构(opticalisomerism)本章学习要求1.掌握光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。2.掌握费歇尔Fischer投影式的写法。3.掌握构型的D、L和R、S标记法。4.理解物质的旋光性与分子结构的关系，并能根据分子的对称情况判断物质是否具有旋光性。立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。同分异构构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构旋光异构几何异构因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构因单键“自由”旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2偏振光和旋光活性（polarizedlightandopticalactivity）光源光束先进方向光波振动方向与光束前进方向关系示意图普通光Nicolprism普通光平面偏振光平面偏振光：通过Nicol棱镜，仅在一个平面上振动的光。偏振光振动的平面叫偏振平面。能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。旋光方向：右旋（+）、d-；左旋（-）、l-比旋光度（specificrotation）比旋光度：1g/ml旋光性物质的溶液，放在1分米的盛液管测得的旋光度。通常用[α]λt表示。α[]tλ=αLxC波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）比旋光度例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比旋光度。(-30.4o)分子的对称性、手性与旋光活性(symmetryandchiralityandopticalactivity)实物与其镜象不能重合的特征称为手性，有如左右手的关系手性分子：与其镜象不能完全重叠的分子。手性分子—与镜影不能重叠手性分子的特征：（1）不能完全重叠，（2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。镜子如何判断一个分子是否具有手性？根据其有无对称面或对称中心来判断。对称面：大多数有机化合物，尤其是链状化合物，一般只需考察分子中是否有对称面，就可以推断该分子是否为手性分子。ClCH3CH3H2-氯丙烷有对称面ClC2H5CH3H2-氯丁烷无对称面HClClHE-1,2-二氯乙烯Z-1,2-二氯乙烯HHClCl都有对称面对称中心COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP结论：（1）凡物质分子中具有对称面或对称中心，这个化合物就不具有手性。（2）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么这个物质具有手性。产生旋光性的根本原因是分子结构的不对称性；分子中有手性碳原子引起的旋光性则是最为普通的现象。手性碳原子：与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。CH3CHCOOHOH*CNH2COOHH手性碳用C*标识胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？HOHHHH3CH3C********手性碳原子不是唯一的手性因素，有些手性分子并不含手性碳原子。6,6-二硝基联苯-2,2-二甲酸COOHNO2O2NHOOCHOOCO2NNO2COOH含一个手性碳原子的化合物对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。CCOOHCH3HHOCCOOHCH3OHH镜面对映体之间的异同点：（1）化学性质一般都相同，物理性质如熔点、溶解度都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用(±)表示。+CH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOH()()()+外消旋体可分离(拆分)成左旋体与右旋体。自然界里有很多手性化合物，这些手性化合物具有两个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。当一个手性化合物进入生命体时，它的两个对映异构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体可能是无效甚至是有害的。以前由于对此缺少认识，人类曾经有过惨痛的教训。例如德国一家制药公司在上世纪五十年代开发的一种治疗孕妇早期不适的药物——反应停，药效很好，但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢残缺。虽然各国当即停止了反应停的销售，但已经造成了数以千计的儿童畸形。后来发现反应停中一种构型有致畸作用，而另一构型没有致畸作用。很明显，研究手性化合物对于科学研究以及人类健康有着重要意义。构型的表示方法（expressionofconfiguration）R、S命名规则：1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2.把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。费歇尔投影式(Fischerprojectionformula)HOCOOHCH3HHOCOOHHCH3[规定]投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。含碳原子的原子团在竖立的方向上,同时要尽可能把最高氧化态的基团放在上面,即命名编号最小的碳原子放在上端。将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。CCOOHHClCH3CCOOHClCH3HClCOOHHH3CSCOOHClCH3HS如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子构型不变。H3CCH2CH3HCOOHHCH2CH3COOHCH3CH3CH2COOHHCH3HCOOHCH3CH2CH3将投影式在纸平面上旋转90o、2700则成它的对映体。H3CHCH2CH3COOH转90o(在纸平面上)HOOCCH2CH3CH3HSSSSRS将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一次（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。HOHCOOHCH3对调一次HOHCOOHCH3再对调一次HOHCH3COOH旋转180o在纸平面上HOHCOOHCH3RSRR费歇尔投影式构型的确定：当次序规则中最小的原子或基团位于竖向键时，其它三个原子或基团按优先次序从大到小排列顺序为顺时针方向，是R构型，反时针方向是S构型。若最小的原子或基团在横向键上，则恰相反。CHOHOHCH2OHCOOHH2NHCH3OHHOOCCH3HR-甘油醛S-丙氨酸S-乳酸思考：试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？CHCOOHCH3CH2H3CH3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5ABCH3CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3DEFGHCOOHCH3C2H5COOHC2H5C2H5COOHs含两个不同手性碳原子的化合物HCCHOOHCHOHCH2OHHOCCHOHCHOHCH2OHHOCCHOHCHOHCH2OHHCCHOOHCHOHCH2OH（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）对映关系：Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ非对映体：构造相同,构型不同,相互间不是实物与镜影关系的立体异构体。非对映异构体其旋光性不同,物理性质不同。光活异构体数目=2n;(n=不同手性碳原子数)外消旋体数目=2n-1指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)(A)与(B)是对映体、(A)与(C)是非对映体光活异构体数目少于2n个，外消旋体数目也少于2n-1个。P945.5a;c