29-喇曼光谱

124实验二十九喇曼光谱喇曼散射是单色光对分子或晶体极化作用产生的一种非弹性散射，喇曼光谱揭示了分子或晶体的结构、组分、排列对称性以及相互作用的信息。喇曼散射现象在实验上首先由印度科学家喇曼（C.V.Raman）于1928年发现，但几乎在同时前苏联科学家曼杰斯塔姆和兰茨别尔格也发现了这一现象。喇曼由于这项成就，荣获了1930年诺贝尔物理学奖。由于喇曼散射强度很弱，早先的喇曼光谱工作主要限于线性喇曼谱，在应用上以结构化学的分析工作居多。但是60年代激光技术的出现和接收技术的不断改进，喇曼光谱突破了原先的局限，获得了迅猛的发展。至今，喇曼光谱学在化学，物理学，地学和生命科学等各个方面已得到广泛的应用。【实验目的】1．了解喇曼散射基本原理和基本实验技术。2．掌握LSR-Ⅲ型激光喇曼/荧光光谱仪的使用。3．认识振动喇曼谱的主要特点及其与分子结构的联系。【实验原理】光照射介质时，除被介质吸收，反射和透射外，总有一部分被散射。散射光按频率可分成三类：散射光的频率与入射光的频率基本相同，频率变化小于Hz5103,或者说波数变化小于1510cm，这类散射通常称为瑞利（Rayleigh）散射;第二类，散射光频率与入射光频率有较大差别，频率变化大于Hz10103，或者说波数变化大于11cm，这类散射就是喇曼(Raman)散射.散射光频率与入射光频率差介于上述两者之间的散射被称为布利渊（Brillouin）散射。从散射的强度看，瑞利散射的强度最大，一般都在入射光强的10-3左右，常规喇曼散射的强度是最弱的，一般为入射光强的10-6。如果0~是入射光的波数，~是散射光的波数，散射光与入射光的波数差定义为0~~~,那么，对于喇曼散射谱，0~的散射线称为红伴线或斯托克斯（Stokes）线；0~的散射线称为紫伴线或反斯托克斯线(anti-Stokes)，另外，喇曼光谱在外观上有三个明显的特征：第一，对同一样品，同一喇曼线的波数差~与入射光波长无关；其次，在以波数为变量的喇曼光谱图上，如果以入射光波数为中心点，则斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分列在入射光的两边。第三，一般情况下斯托克斯线的强度都大于反斯托克斯线。喇曼光谱的上述特点是散射体内部结构和运动状态的反映，也是喇曼散射固有机制的体现。在电磁辐射的经典理论的基础上来讨论光的散射问题，就能对光散射的固有机制有一个大致的了解。下面我们主要用经典的电偶极辐射理论讨论光散射问题。一个频率为ω0的光入射到一个分子上，可以感应产生电偶极矩。在一级近似下，125所产生的感应电偶极矩Ｐ与入射光波电场Ｅ的关系由下式表达：EEAP式中，E为所加电场，α为极化率张量。入射光束电场E与时间的关系可表述为tEE00cos式中E0为入射光束的电场振幅，ω0为入射光束的频率。综合上述两式，诱导偶极矩P可写成：tEP00cos当频率很小时，在简正坐标下极化率用泰勒级数展开：QQ00高次项式中，0为分子在平衡位置时的极化率，0Q为平衡位置时极化率随简正坐标的变化。其中，高次项强度很弱，可以忽略。Q是时间的函数，在谐振子近似下可表达为：tQQKcos0式中，M为分子的基频振动。因此极化率可表示为：tQQKcos000；而诱导偶极矩P的表达式可写成：ttQEQtEtEtQQPKK000000000000coscoscoscoscos将上式用三角函数展开，可得出：ttQEQtEPKK00000000coscos21cos最后我们得到由外场Ｅ感应产生的偶极矩Ｐ可简单地表示为：126KKPPPP000000根据上面的结果，我们可以看到：根据经典的偶极辐射理论导出的表达式中同时存在三个感应振荡偶极矩：00P和KkP0将同时分别产生频率为KK000,和的辐射。显然，它们分别对应瑞利，斯托克斯喇曼和反斯托克斯喇曼散射。同样，喇曼散射也可用量子力学理论加以解释，因为在量子力学中，如果入射光的频率为0，则其对应的能量为0h，在与振动分子相互作用过程中存在两种碰撞，即弹性碰撞和非特性碰撞，弹性碰撞过程中由于光子只改变运动方向而不发生能量交换，这就是瑞利散射，相反，非弹性碰撞的结果就出现喇曼散射。这一碰撞过程可用图1能级跃迁图来说明。斯托克斯带和反斯托克斯带与入射辐射的频率差，即为喇曼位移：hEE0；上式中，E和0E分别是高低两个不同振动能级的能量，h为普朗克常数。在分子系统中，喇曼位移基本落在与分子的转动能级、振动能级和电子能级之间的跃迁相联系的范围内，喇曼位移与入射频率无关而与样品分子的振动能级有关。喇曼谱带的强度与入射光强度及样品分子浓度之间有正比关系：2sin420NHLSNk；图1喇曼散射能级跃迁图127式中，k为在垂直入射光方向上通过聚焦透镜所收集的喇曼散射光的通量，0为入射光照射到样品上的光通量，SN为喇曼散射系数，N为单位体积内的分子数，H为样品的有效长度，L为考虑到折射率和样品内场效应等因数影响的系数，α为喇曼光束在聚集透镜方向上的半角度。另外，可以通过对喇曼散射偏振状态的测量确定分子结构以及其相应的振动方式。因为不同的分子通常有其自身的特定空间取向，所以对某一分子而言，其喇曼散射将呈特定的偏振状态。【实验仪器】LRS-Ⅲ激光喇曼/荧光光谱仪的总体结构如图2所示。其中外光路系统包括要有激发光源；五维可调样品支架S；偏振组件P1和P2以及聚光透镜C1和C2等组成。如图3所示。激光器射出的激光束被反射镜R反射后，照射到样品上。图2LRS-Ⅲ激光喇曼/荧光光谱仪结构示意图图3喇曼光谱仪外光路示意图128为了得到较强的激光束，采用一聚光镜C1使激光聚焦，使在样品容器的中央部位形成激光的束腰。为了增强效果，在容器的另一侧放一凹面反射镜M2。凹面镜M2可使样品在该侧的散射光返回，最后由聚光镜C2把散射光会聚到单色仪的入射狭缝上。作偏振测量实验时，应在外光路中放置偏振部件。它包括改变入射光偏振方向的偏振旋转器，还有起偏器和检偏器。另外，因为喇曼散射是一种极微弱的光，其强度小于入射光的10-6，比光电倍增管本身的热噪声水平还要低。用通常的直流检测方法已不能把这种淹没在噪声中的信号提取出来。所以本实验使用了单光子计数技术。利用单光子计数技术测量的4CCl分子的振动喇曼光谱如图4所示。【实验内容】1．本实验主要任务是熟悉LRS-Ⅲ激光喇曼/荧光光谱仪的操作、使用，并测量4CCl分子振动的喇曼光谱和偏振光谱。2．分析4CCl分子振动喇曼光谱各谱线所对应的振动模式。3．记录未知样品的喇曼光谱并进行分析。【思考题】1．4CCl分子的构型属于什么群、有多少根对称轴、多少对称操作？2．什么叫喇曼散射的偏振态和退偏度？3．4CCl的偏振喇曼光谱与其喇曼光谱有何不同？4．如何判断仪器是否调整到测量的最佳状态？图44CCl分子的振动喇曼光谱