人工光合作用

人工光合作用×××研究员中国科学院上海硅酸盐研究所，上海科技大学2背景介绍自然光合作用的概念和机理人工光合作用相关的基础研究人工光合作用最新成果实例分析31234目录一、背景介绍4世界能源消耗的构成@1/7-10-World-Energy-Use-with-Con•以上是2006年世界能源消耗的种类构成，近年来虽有些许变化，但是仍然是由石油、煤和天然气等化石燃料主导，约占85％。•化石燃料的燃烧生产二氧化碳，从而导致全球变暖，因此各国都把目光投向了非化石燃料，这一点至关重要，却并不容易。kW·h.2006.@KVDP5中国的能源结构不合理•中国的能源资源主要是煤矿和石油，可再生能源的贡献率很低。•相比之下，新西兰的可再生能源占比世界最高（19%），其中电力需求中约有67％来自水电。@1/7-10-World-Energy-Use-with-Con6全球能源需求逐年增加•全球能源需求在过去50年中增长了两倍，在未来30年内可能再次增加三倍，这些增长大部分来自中国和印度两个飞速发展的经济体。•下图是2011年统计的之前世界能源消耗以及预测的未来能源需求数据问题①：传统的煤矿石油等资源耗尽之后，下一步的能源从哪里来？Source:BasedondatafromU.S.EnergyInformationAdministration,2011能源耗尽7空气污染治理迫在眉睫•化石燃料的燃烧产生了PM2.5等污染颗粒物以及其他有毒有害气体。•世界卫生组织（WHO）研究表明，全球每年大约有170万五岁以下儿童死于环境污染，其中最大元凶为空气污染，每年共造成650万人死亡，其中包含将近60万名5岁以下的儿童。自强不吸厚德载雾WHO：每年有170万儿童死于环境污染！温室效应带来的全球变暖•化石燃料的燃烧产生了二氧化碳等温室气体，从而导致全球变暖。•上海今夏继创造气象史上最高温度（40.9℃）后又成为连续酷暑日最长的一年。://epaper.tianjinwe.com/tjrb/html/2017-07/22/content_4_6.htm问题②：如何减少CO2的排放或者将CO2加以利用？9两个问题的解决方法①未来人类利用的能源来自哪里？——太阳能取之不尽②如何减少或利用大气中的CO2？——转化成氧气或者其他能源光合作用地球上的能量来源分布图可再生能源不可再生能源全球一年能量消耗总量1TW=109kW最终的解决途径：二、自然光合作用的概念和机理11什么是光合作用？概念：一般指绿色植物通过叶绿体，利用光能，把二氧化碳和水转化成贮存能量的有机物，并释放出氧气的过程。（藻类和某些细菌也能进行光合作用）://courses.lumenlearning.com/microbiology/chapter/photosynthesis/12普利斯特利实验和英格豪斯实验•绿色植物可以吸收二氧化碳并产生氧气（1771年，Preistley）•植物体只有在有光的条件下才能更新污浊的空气（1779年，Ingenhousz）PreistleyIngenhouszInlightIndark13恩格尔曼（Engelmann）实验•恩格尔曼的第一个实验：在无氧气条件下，用极细的光束照射水绵，好氧细菌向叶绿体被光束照射到的部位集中。而如果完全暴露在光下，好氧细菌则分布在叶绿体所有受光部位的周围，说明光是诱导光合反应的必要条件，叶绿体是植物进行光合作用并析氧的场所。•恩格尔曼的第二个实验：用不同波长的光照射叶绿体，好氧细菌大量聚集在红光和蓝紫光照射的区域，说明叶绿体进行光合作用主要吸收红光和蓝紫光。极细的光束无氧气的黑暗环境无氧气的有光环境用三棱镜将一束光分成不同颜色光谱14鲁宾和卡门实验（同位素标记法）•问题：光合作用产生的氧气和糖类物质中的O原子到底来自CO2还是H2O？•结论：最终产生的氧气中的O原子来自H2O，而糖类物质中的O原子来自CO2。绿色植物C18O2H218O15光合作用的反应类型和步骤•光合作用中能量的积蓄过程：先把光能转变成为电能，再进一步转变为活跃的化学能，最后转变成为稳定的化学能。光反应由光引起，必须在光下才能够进行反应在类囊体（光合膜）上进行暗反应由酶催化，在暗处或光下进行反应在叶绿体基质中进行原初反应光能的吸收、传递和转换过程1电子传递和光合磷酸化电能转变为活跃的化学能2碳同化活跃化学能转变为稳定化学能3两种反应类型三大反应步骤161.原初反应•光合作用的第一步，速度非常快，可在皮秒（10-12s）与纳秒（10-9s）内完成，且与温度无关，可在-196℃（77K，液氮温度）或-271℃（2K，液氦温度）下进行。•光合反应中心是类囊体上进行光合作用原初反应的色素蛋白结构，基本成分是结构蛋白质和脂类，主要包括原初电子供体（D）、光能转换色素分子（P）和原初电子受体（A）。•D：直接给反应中心色素分子提供电子。•A：直接从反应中心色素分子接受电子。最初电子供体最终电子受体（辅酶Ⅱ）D·P·AD·P*·AD·P+·A-D+·P·A-hv原初反应的电子传递过程17细胞色素光合磷酸化P680P680*P700P700*2.电子传递和光合磷酸化•光合作用有两个光化学反应，分别在两个光系统中进行。一个是吸收短波红光（680nm）的光系统Ⅱ(PSⅡ)，另一个是吸收长波红光（700nm）的光系统Ⅰ(PSⅠ)。这两个光系统以串联的方式协同作用。•电子传递和质子传递：反应中心色素受光能激发而发生电荷分离，产生的高能电子经过一系列电子传递体的传递，如果按氧化还原电位高低排列，电子传递链呈现侧写的“Z”字形。一方面引起水的裂解释放出O2和NADP+还原，另一方面建立跨类囊体膜的质子动力势，通过光合磷酸化形成ATP，把电能转化为活跃的化学能。各电子传递体：Pq：Plastoquinone质体醌Fd：Ferredoxin铁氧化还原蛋白Pc：Plastocyanin质体蓝素PSⅡPSⅠ183.碳同化•将ATP和NADPH中活跃的化学能转换为贮存在糖类中稳定的化学能，以满足植物生活史较长时间内生命活动的需要，碳同化的基本途径是卡尔文循环（CalvinCycle）。①二氧化碳与五碳糖结合，再分解产生两个三碳的有机化合物。②利用光反应产生的ATP与NADPH提供能量，将三碳化合物转变为三碳糖。③上阶段产生的三碳糖，大部分利用ATP提供的能量，再转变为第一阶段所需的五碳糖，以继续固定CO2。19另类光合作用——产氢光合作用•光合细菌能以光为能源，以CO2或有机碳化物为碳源进行产氢光合作用，分解H2S释放出H2。•氢化酶（hydrogenases）是一类存在于光合细菌及其他一些微生物体内的生物酶，它能高效地催化氢气的氧化还原反应：•根据氢化酶活性中心所含金属的不同，氢化酶大致分为唯铁氢化酶、镍铁氢化酶和不含金属的氢化酶。其中唯铁氢化酶的产氢活性最高，每摩尔唯铁氢化酶的产氢效率约为6000-9000mol/s，是另外两种的10-100倍。20三、人工光合作用相关的基础研究211模拟自然光合系统的超分子•利用化学方法，合成结构和功能类似于自然光合作用系统的有机分子簇，分子簇中的各分子之间用化学键连接，并分别承担不同的作用，协同完成光催化反应。ChemicalCommunications,2010,46(35):6506-6508.光敏剂吸收太阳光并形成电荷分离析氧催化剂氧化水并产生氧气分子析氢催化剂还原质子生成氢气分子太阳能光解水系统的三个关键部分22含Mn放氧酶起到了裂解水分子产氧的作用，对它的模拟是一项极具挑战性的工作。1.1光系统PSⅡ的模拟•在光合作用中光反应完成了光能→电能→活跃化学能的转换，光系统PSⅡ中的反应过程（包括光子捕获、色素激发、激发态能量传递、电荷分离及光生电子初步利用等）对人工光合作用系统的设计颇具启发意义。23PSⅡ中太阳能吸收和转化的核心部分含锰放氧酶P680原初电子受体利用氧桥双核钌化合物模拟放氧酶•20世纪80年代初，Meyer等人提出了一种能有效氧化水分子的氧原子桥接的双核钌（Ru）化合物，其中阳离子为：[(bpy)2(OH2)RuORu(OH2)(bpy)2]4+24二聚体阳离子的分子结构图（忽略氢离子）两半部分以氧原子为对称中心RuOJournaloftheAmericanChemicalSociety,1985,107(13):3855-3864.Ru-O-Ru氧桥双核钌化合物的氧化水机理•首先，氧桥双核Ru(III)化合物在水分子的进攻下失去一个电子，生成[(bpy)2(OH2)RuIIIORuIV(OH2)(bpy)2]5+•随后失去多个质子和电子生成一种高氧化性的中间体：[(bpy)2(══O)RuVORuV(══O)(bpy)2]4+•最后，这种中间体氧化水分子生成氧气，中间体恢复到原来的Ru(III)化合物：25JournaloftheAmericanChemicalSociety,1985,107(13):3855-3864.释氧过程模拟研究最成功的人：孙立成大连理工大学特聘教授，瑞典皇家工学院教授。中组部“千人计划”首批入选者。分别于1984年、1987年、1990年获得大连理工大学学士、硕士、博士学位。长期从事人工光合作用、生物光体系II及氢化酶活性中心化学模拟、染料敏化/钙钛矿太阳能电池研究。26Ru钌基催化剂用于可见光驱使的水分解。Ru对水的光催化具有较高的催化活性，转换数较高。利用含锰络合物模拟放氧酶•孙立成等人首次（1997年）将过渡态金属钌（Ru）络合物与锰（Mn）络合物用化学键连接，并成功实现了两者的光致电子传递，模拟了PSⅡ电子给体部分的光诱导电子转移过程。•Mn络合物作电子供体，作用类似PSⅡ中的放氧酶，为Ru络合物提供电子并分解水。27基于Ru-Mn超分子复合物的人工光合作用体系的电子转移过程JournaloftheAmericanChemicalSociety,1997,119(30):6996-7004.ChemicalSocietyReviews,2001,30(1):36-49.电子从激发态Ru(II)络合物转移到MV2+分子内电子转移，从Mn(II)到Ru(III)利用含锰络合物模拟放氧酶•实验证明当溶液中存在电子受体的时候，可以观察到分子内电子转移。•但是电子转移效率远低于PSⅡ，而且Mn端夺取水中的电子之后不能自我修复，反应无法持续进行，但这确实是第一个用化学方法获得的最接近PSⅡ的分子系统。28ChemicalSocietyReviews,2001,30(1):36-49.六配位Ru(II)单体模拟P680•孙立成等人在2009年提出一种八面体结构的Ru(II)复合物，将其加入含有Ce(NH4)2(NO3)6氧化剂的酸性水溶液（PH=1.0）中，能检测到氧气分子的形成。29JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(30):10397-10399.Ru(II)复合物结构示意图Ru(II)复合物的催化产氧（以Ce(IV)为氧化