高分子粘弹性

第五章聚合物的黏弹性计划学时：6-8学时主要参考书：《高分子物理》何曼君等（P343-364）《高分子物理》刘凤岐等（P289-330）ViscoelasticityPropertyofPolymers材料受外力作用时的形变行为：理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关瞬间形变，瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系引言高聚物：分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合粘弹性——外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。5-1高聚物的力学松弛现象与模型应力松弛蠕变滞后力学损耗静态粘弹性一、应力松弛1、定义：恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。动态粘弹性2、应力松弛曲线：时间t应力σ0σ(∞)交联物线形物材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随时间而变化引起的，即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。3、原因4、Maxwell模型一个虎克弹簧（弹性）一个牛顿粘壶（粘性）串连说明粘弹性虎克弹簧牛顿粘壶σ1=Eε1σ22ddt如果以恒定的σ作用于模型，弹簧与粘壶受力相同：σ=σ1=σ2形变应为两者之和：ε=ε1+ε2其应变速率：12ddddtdtdt弹簧：111dddtEdt粘壶：22ddt121dddtEdtMaxwell运动方程模拟应力松弛：根据定义：ε=常数（恒应变下），dε/dt=01210dEdt10dEdt12分离变量：dEdt根据模型：当t=0，σ=σ0时积分：0()0ttdEdt0()lntEt0()Ette0()Ette/0()tte应力松弛方程令τ=η/Et=τ时，σ(t)=σ0/eτ的物理意义为应力松弛到σ0的1/e的时间－-松弛时间t∞，σ(t)0应力完全松弛二、蠕变1、定义：恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象。2、蠕变机理与曲线在外力作用下，随着时间的延长，材料相继产生三种形变，并且还可考察形变回复。普弹形变：1Etε高弹形变/22(1)teEt1t2ε塑性形变33tt1t2εε3ε3ε1ε2ε2ε1tε123123(1)tetEE蠕变及蠕变回复曲线蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)模型来模拟：由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成：应力由两个元件共同承担，12()dtEdtVoigt运动方程形变量相同Voigt(Kelvin)模型σ始终满足σ=σ1+σ23、Voigt(Kelvin)模型σ1=Eε122ddt根据定义σ（t）=σ0应力恒定，0dEdt分离变量：1ddtE0(0)01()(1)ttEddtteEE(t)从t=0时=0积分:，()(1)tte0EE令τ—推迟时间（蠕变松弛时间）εε∞t蠕变过程：蠕变回复过程：00dEdtdEdt当积分：0,t()0()ln()ttEtdEdttEtteεε∞(),()EttteEte令蠕变回复方程蠕变及蠕变回复曲线t应力除去后应变从ε（∞）按指数函数逐渐恢复t∞时，ε（t）0Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t∞时，ε（t）=ε∞模拟蠕变回复时，t∞时，ε（t）0说明此模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变()tteε3ε3ε1ε2普弹高弹塑性ε2ε1tε4、多元件模型四单元模型000123123(1)tetEE蠕变时：σt1t25、蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）tε（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。T外力（4）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小交联与结晶：交联使蠕变程度减小，结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。t100020003000ε（%）聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.01、滞后现象试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象汽车速度60公里/小时轮胎某处受300次/分的周期应力作用。三、动态粘弹性动态力学松弛现象ε(t)wtσ(t)σ00()sintwt0()sin()twt2300sinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。020()sin()twtδ——形变落后于应变变化的相位角。δ越大，说明滞后现象越严重。产生滞后的原因：外力作用时，链段运动要受到内摩擦阻力的作用，外力变化时链段运动跟不上外力的变化，ε落后于σ。2、力学损耗（内耗）聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出ε1ε0ε2σεσ0回缩拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示：00()00()sin()sin()ititttette根据欧拉公式复数指数形式变为复数三角式*00()00()()itiitetEetecossiniei0000*cossin*EiEEiE3、动态模量与阻尼*EEiEE’——贮能模量，表示形变时与应变同相位的回弹力E”——损耗模量，表示有Π/2相位差的能量损耗δE*E’E”''*cos*sinEtgEEEEE损耗因子如δ=0，作用力完全用于形变E”—0E”—E*δ=Π/2作用力完全用于内耗E”—E*E’—0即损耗角的大小，表示了能量损耗的大小0用类似的方法可以定义复数柔量D*000000()*()*cossin'itDetDDiDcossiniei储能模量损耗柔量4、动态力学性能的影响因素滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小结构：BR:结构简单，分子间力小，链段运动容易内摩擦阻力小，松弛时间短，δ小，tgδ小NR:结构上比BR多一侧甲基,tgδ较BR小SBR:侧基有芳环，体积效应大,tgδ大升热大,溶聚丁苯胶的升热较低NBR:侧基-CN，极性大，分子间力大，内摩擦大，运动阻力大，δ大，NBR的tgδ与-CN含量有关IIR:侧基-CH3，数目多，动态下内摩擦阻力大，tgδ大BR＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的顺序：温度的影响：（固定频率下）Tg以下，形变主要由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tgδ小Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化，tgδ大（转变区）链段运动较自由、容易，受力时形变大，tgδ小，内摩擦阻力大于玻璃态。向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加，tgδ大T＜Tg：T≈Tg：T≈Tf：T＞Tg：频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时：（相当于高弹态）链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E”和tgδ都比较低.（2）交变应力的频率大时：（相当于玻璃态）链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大，E”和tgδ≈0（3）频率在一定范围内时：链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损耗，因此E”和tgδ在某一频率下有一极大值lgElgω粘弹区橡胶区玻璃态lgωgE”E’tgδ动态力学图谱温度谱频率谱玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区四、广义力学模型与松弛时间单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的响应，实际高聚物：结构的多层次性运动单元的多重性因此要完善地反映出高聚物的粘弹行为，须采用多元件组合模型来模拟——广义力学模型不同的单元有不同的松弛时间1、广义Maxwell模型取任意多个Maxwell单元并联而成：τ1τ2τ3τiτnE1E2EiEnη1η2ηiηn每个单元弹簧以不同模量E1、E2……Ei、En粘壶以不同粘度η1、η2……ηi、ηn因而具有不同的松弛时间τ1、τ2……τi、τn四、广义力学模型与松弛时间模拟线性物应力松弛时：ε0恒定（即在恒应变下，考察应力随时间的变化）σ应力为各单元应力之和σ1+σ2+……+σi011(0)iiitnttiiintiieeEeEe0ni=1根据(t)=广义模型可以写出(t)=应力松弛模量E(t)=2、广义的Voigt模型若干个Voigt模型串联起来体系的总应力等于各单元应力体系的总应变等于各单元应变之和蠕变时的总形变等于各单元形变加和012n12n11()()(1)nntiiiiite蠕变柔量：10()()(1)ntiiitDtDeE1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi5-2、粘弹性与时间、温度的关系——时温等效原理一、时温等效原理从分子运动的松弛特性已知，要使聚合物：表现出高弹性，需要：合适的温度T＜Tg一定的时间，链段松弛时间表现出粘流性，需要：较高的温度T＞Tf较长的时间，分子链松弛时间即聚合物分子运动同时具有对时间和温度的依赖性同一个力学松弛行为：较高温度、短时间下较低温度长时间下都可观察到时温等效升高温度与延长时间具有相同的力学性能变化效果时温等效原理：升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的，这个等效性可以借助转换因子at，将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据例：T1T2两个温度下，理想高聚物蠕变柔量对时间对数曲线lgtD(t)lgaTT1T2将T1曲线lgt沿坐标移lgaT，即与T2线重叠D(T1,t1)=D(T2,t2=t1/aT)lgtlgaTtgδT1T2动态下，降低频率与延长时间等效（高温度）增加频率与缩短时间等效（低温）11221(,)(,)TtgTwtgTwwa移动因子：TsaT时的松弛时间参考温度Ts的松弛时间aT是温度T时的粘弹性参数转换为参考温度Ts时的粘弹性参数时在时间坐标上的移动量。二、时温等效原理的实用意义利用时间和温度的这种等效关系，不同温度、时间、频率下测得的力学数据相互换算例：NR要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力松弛数据，换算、叠加成低温下的曲线。（叠加曲线见P358）12()logSTSCTTaCTT依据WLF方程：