高分子物理第七章-聚合物的粘弹性

高分子物理(PolymerPhysics)第七章聚合物的粘弹性第七章聚合物的粘弹性引言材料受力后会产生形变，根据除去外力后，应变可否回复，可分为：理想弹性固体理想粘性液体受到外力作用形变很小，符合虎克定律＝E1，E1普弹模量特点:受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复.符合牛顿流体的流动定律特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.小分子固体–弹性小分子液体–粘性第七章聚合物的粘弹性形变对时间不存在依赖性E虎克定律弹性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想弹性体第七章聚合物的粘弹性Idealviscousliquid理想粘性液体牛顿定律外力除去后完全不回复dtd粘度Viscosity第七章聚合物的粘弹性弹性与粘性比较弹性粘性能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(,,T)E(,,T,t)dtd.E理想弹性体的应力取决于，理想粘性体的应力取决于。第七章聚合物的粘弹性实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓的粘弹性（Viscoelasticity）。与其他材料相比，聚合物材料的粘弹性表现的更为显著。线性粘弹性非线性粘弹性粘弹性第七章聚合物的粘弹性聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变，应力同时依赖于应变和应变速率。聚合物的这种既有弹性有粘性的性质称为粘弹性。高分子材料？聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括：应力松弛蠕变滞后力学损耗静态粘弹性动态粘弹性高分子运动单元的时间温度依赖性讨论时间，温度，应变和作用力对高分子材料的影响第七章聚合物的粘弹性力学松弛讨论时间，温度，应变和作用力对高分子材料的影响，往往是固定2个因素，考察另外两个因素之间的关系固定温度、应力，考察试样应变随时间的变化，蠕变固定温度、应变，考察试样应力随时间的变化，应力松弛一定的温度和循环（交变）应力作用下，考察试样应变滞后于应力变化的滞后现象。第七章聚合物的粘弹性本章内容聚合物的力学松弛现象蠕变，应力松弛，滞后粘弹性的数学描述力学模型，Boltzmann叠加原理时温等效和叠加第七章聚合物的粘弹性蠕变Creep定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。第七章聚合物的粘弹性理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复蠕变Creep理想弹性体理想粘性体第七章聚合物的粘弹性高分子的蠕变在外力作用下，随着时间的延长，高分子相继产生三种形变从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变.普弹柔量普弹形变模量应力11001101DEDE（t）t（t）tt1t2（i）普弹形变第七章聚合物的粘弹性（ii）高弹形变高分子的蠕变（t）t（t）tt1t22(t)=0(tt1))())((202120tDttttE0(t→)E2-高弹模量材料受力，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变可逐渐回复。第七章聚合物的粘弹性（iii）粘性流动高分子的蠕变3(t)=0(tt1))(2130tttt))((21230tttt3-----本体粘度t（t）t（t）t1t2受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变，称为粘性流动.第七章聚合物的粘弹性当聚合物受力时，以上三种形变同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移高分子的蠕变2+3t3121t)()t(321321tEE第七章聚合物的粘弹性高分子的蠕变回复2+3t3121撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降通过链段运动，构象变化，使形变慢慢回复分子链之间的质心位移永久保持，不回复当外力撤去，以上三种形变同时发生变化第七章聚合物的粘弹性ttDDtEE)(t)()t(21321321ttDDtD)()(21恒定应力下的蠕变柔量函数第七章聚合物的粘弹性聚合物蠕变柔量与时间的关系第七章聚合物的粘弹性玻璃态1蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg远远高于室温高弹态1+2粘流态1+2+3存在永久形变高分子的蠕变第七章聚合物的粘弹性线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复线形聚合物交联聚合物第七章聚合物的粘弹性分子量和交联如何影响高分子蠕变曲线？2+3t3121第七章聚合物的粘弹性蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2）外力作用：外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同温度的作用）t温度升高外力增大（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。第七章聚合物的粘弹性温度过低，远小于Tg，蠕变量很小，很慢，表现出弹性，短时间内观察不出T过高(Tg)，外力大，形变太快，表现粘性，观察不出在适当的和Tg以上附近温度，才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力——内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。如何观察到完整的蠕变曲线蠕变的影响因素第七章聚合物的粘弹性蠕变的影响因素（4）结构：主链刚性，分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000ε（%）聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0OCOCnCH3CH3OOCH2n第七章聚合物的粘弹性如何防止蠕变？关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？第七章聚合物的粘弹性应力松弛stressrelaxation定义:在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象.第七章聚合物的粘弹性理想弹性体和理想粘性体的应力松弛理想弹性体理想粘性体Edtd.const第七章聚合物的粘弹性原因:被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显.交联聚合物线形聚合物不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值交联和线形聚合物的应力松弛第七章聚合物的粘弹性第七章聚合物的粘弹性E0玻璃态高弹态粘流态t高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。应力松弛stressrelaxation第七章聚合物的粘弹性材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者应变之外，更多的情况下是受到交变的力或者应变的作用，比如：Ex：汽车速度60公里/小时，轮胎某处受300次/分的周期应力作用。Ex：电影院的座椅，每场电影承受着不同观众的变着花样的折磨滞后和内耗第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗周期性变化的作用力中，最简单而且容易的处理是正弦应力tsin-1-0.500.51090180270360degreeStress(MPa)t第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗02tt2理想弹性体：完全同步tsintsin第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗理想粘性体：02tt2滞后/2tsin)2/sin(t第七章聚合物的粘弹性tsindtdtdtdsintdtdsin/Cuuducossin/cos/ttcos)/()2/sin()/(t粘性响应第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗02tt2高分子：tsin)sin(t滞后δδ对polymer——粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗滞后现象：试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象产生原因:形变由链段运动产生,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.δ越大，说明滞后现象越严重第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比。拉伸、回缩两条曲线所构成的闭合曲线称为“滞后圈”，滞后圈的大小即为损耗的能量面积之差=损耗的功一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量。第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗dtdtdtddW-tcostsintttt2000sin00W又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸-压缩环中所损耗的功，数学上有：第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗内耗主要存在于交变场中的橡胶制品如果没有力学损耗，会怎么样？第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗sin90cos,tcossintsincos)t(:tsin)t(,tsin00''00''0000EEEEt的比值角的应力和应变的振幅为相差变的比值定义为同相的应力和应如果消耗于克服摩擦阻力弹性形变的动力展开应力时当第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗)isincos(''i'Etcos''tsin')t(00*00EEEE应力的表达式E”E’'tanEE实数模量是储能模量,虚数模量为能量的损耗.第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗一个正弦量既可以用三角函数的解析式、波形图表示，也可以用复数的形式来表示：sinryireiribaA)sin(cos根据欧拉公式sincosiei第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗复数的指数形式在进行乘除运算时，运算规则比较简单，所以在研究高聚物的动态力学性能时，更多地用指数形式的复数来表示相关性能指标。)sin(cosˆˆ)(titetti))sin()(cos(ˆˆ)()(titettiEiEietttEi)sin(cosˆˆ)()()(E’—储能模量（实数模量）E”—损耗模量（虚数模量）第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗*)sin(cosˆˆ)()()(EEiEietttEicosˆˆ'Esinˆˆ''E反映弹性大小反映内耗大小E’E’’复数模量图解E*—复数模量第七章聚合物的粘弹性滞后和内耗cos00'Esin00''E'''EEtg用来表示内耗=0，tg=0,没有热耗散=90°，tg=,全耗散掉第七章聚合物的粘弹性力学性能的分子解释聚合物的宏观性能是内部分子运动状态的反应。第七章聚合物的粘弹性频率的影响：（温度恒定）（1）交变应力的频率小时：（相当于高弹态）链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E”和tgδ都比较低.（2）