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润滑油添加剂现状及发展一、前言二、润滑油添加剂发展历史三、润滑油添加剂现状及发展趋势四、结束语报告提纲随着现代汽车工业的迅速发展以及排放法规的日益严格，发动机技术进步和油品清洁化的需求在不断增长，合理使用发动机油除了可以提供润滑保证外，还是减少排放、提高油品节能效率的有效措施之一。前言润滑油质量的保证离不开添加剂产品，添加剂是提高润滑油质量，扩大润滑油品种的主要途径，也是改进润滑油性能、节能及减少环境污染的重要手段。为满足节能环保的要求，添加剂技术向着满足更高质量润滑油要求的方向发展，特别是朝着提高汽油机油和柴油机油的高温抗氧化性能、清净性和分散性方向发展，同时还要满足低磷、低硫、低灰分需求。前言国内外润滑油添加剂的发展一直以提高润滑油的性能为先导，由此相继研制开发了金属清净剂、无灰分散剂、抗氧抗腐剂、极压抗磨剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂等多种添加剂产品。目前国内润滑油添加剂品种构成为：清净剂、分散剂、抗氧剂（含抗氧抗腐剂）、粘度指数改进剂、极压抗磨剂等五大类添加剂。润滑油添加剂发展历史清净剂出现于30年代中期，为解决较大功率中速柴油机使用中出现的活塞沉积物较多、造成粘环、无法正常工作的问题，加入由Chevron公司和Lubrizol公司研制的有机酸盐，于是研制了脂肪酸和环烷酸皂等金属皂类产品。其后于30年代末至40年代中期，出现了各种酚盐（包括硫化烷基酚盐）、磺酸盐、水杨盐及膦酸盐等。50年代，伴随着高功率增压柴油机的日益增多和含硫燃料的增加，为解决活塞积炭较多和缸套腐蚀磨损问题，各种清净剂开始向碱式盐或高碱性盐方向发展，由Shell和Lubrizol公司率先研制了“过碱度”和“高碱度”金属清净剂，在此后的30年里，金属清净剂的发展趋于稳定，Lubrizol、Chevron及Shell公司相应开发了低、中、高及超高碱值的磺酸盐、酚盐及水杨酸盐产品，以适应各级油品的质量要求。润滑油添加剂发展历史自70年代以来，磺酸镁盐发展较快，特别是高碱值的磺酸镁，因为它的灰分量少适应了低灰油的需求，而且镁盐燃烧后生成的积炭比较松软且防锈性好，多用于高档的汽、柴油机油，如国外研制和生产的总碱值为400mgKOH/g的合成磺酸镁，商品牌号有EXXON的ECA6655，AMOCO9218，LZ6465，Hitec654。80年代，由于汽车发动机小型化、大功率的要求以及环保方面的要求，一些有毒、灰分高、含有氯、硫、磷及钡盐添加剂的应用受到限制，低灰分且性能较高的镁盐、多功能金属清净剂、水杨酸盐、新型酚盐及混合型磺酸盐/硫化烷基酚盐等相继开发并投入使用。90年代，对金属清净剂性能提出更高的要求，要适应更高的使用温度，具备良好的配合性，还要满足环境因素及政府公布的相关条例规定，如美国政府颁布的轿车排气条例和燃油经济性标准条例等。润滑油添加剂发展历史我国润滑油清净剂的研究是在50年代从磺酸盐的开发起步的，并于60年初期在上海和玉门等地投入工业生产，主要是石油磺酸盐。80年代，锦州石化公司从美国引进生产合成磺酸盐的设备和技术，能够生成中碱性（TBN150）和高碱性（TBN300）的合成磺酸钙。1992年兰州炼油化工总厂引进一套年产万吨的EXXON公司的硫化烷基酚钙生产装置和技术，同时由上海炼油厂开发的硫化烷基酚钙上206也在无锡石油添加剂厂批量生产，其中的高碱值硫化烷基酚钙具有特好的酸中和能力和优良的高温清净性，还具有良好的抗氧化、抗腐蚀性和分水性、油溶性，该剂与其他添加剂如烯基丁二酰亚铵、磺酸盐和二烷基二硫代磷酸锌等复合，可使油品的性能得到明显的改善。润滑油添加剂发展历史烷基水杨酸盐清净剂在发动机油中具有重要的应用价值，过去国内只有中碱值烷基水杨酸钙（T109）可以工业化生产，由于其与磺酸盐混溶后，会产生沉淀，因此使用一直受到限制。兰州炼油化工总厂研究院经过多年的攻关，研制了低碱值及高碱值和改性的中碱值烷基水杨酸钙（T109A、T109C、T109B），其中低碱值烷基水杨酸钙（TBN60~80）灰分低，具有较好的清洁性能，与高碱值烷基水杨酸钙或高碱值硫化烷基酚钙有较好的协和作用，可用来调制低灰分内燃机油；高碱值烷基水杨酸钙（TBN＞275）碱值高，中和能力强，高温清净性好，胶体稳定性好，与高碱值硫化烷基酚钙有较好的协合作用，可用于调制多级燃机油及船用油；改性的中碱值烷基水扬酸钙（T109B）与高碱值磺酸盐复合无沉淀生成，分散能力和抗氧性均优于T109，完全可以替代T109。润滑油添加剂发展历史分散剂的发展伴随着汽车工业的发展而同步进行的，40年代到50年代，美国小汽车数量急剧增加，环境污染加重，为了减少空气污染，汽车普遍采用了正压进排气（PVC）系统，这样使酸性物质带到曲轴箱中；城市交通堵塞使汽车经常低速运转并停停开开，处于这种情况下的汽车曲轴箱油的温度低，使燃料烃和湿气不易从润滑油中排出去，造成了润滑油中的漆状物与淤渣沉积阻塞管道及滤网，严重影响曲轴箱油的正常使用，而使用硫代硫酸盐、磺酸盐、酚盐等金属清净剂几乎没有效果。1965年，美国杜邦公司研究出一类新型的聚合物分散添加剂，由于它不含金属，燃烧后无灰，因此被称为无灰分散剂，但改善低温油泥的效果不太理想，出现了非聚合型丁二酰亚胺无灰分散剂，才解决了低温油泥问题。润滑油添加剂发展历史70年代以来，国外又相继开发了一些非丁二酰亚胺的无灰分散剂，（1）聚异丁烯丁二酸的多元醇酯：主要用于汽油机油和柴油机油，多数与丁二酰亚胺复合使用，如LZ936。（2）无灰磷酸酯：主要用于汽油机油，其分散油泥的能力较丁二酰亚胺差，但生成漆膜的倾向小，如LA202。（3）苄胺：苄胺是酚醛型的聚合物，在汽油机油和柴油既有中具有较好的分散性和沉积控制能力，同时具有一定的抗氧抗腐性，如Amoco9250。进入80年代，国外无灰分散剂主要在高分子量，多官能团、多效等方面开展研究，这也与近年来汽车工业的快速发展有很大关系。美国车用润滑油质量更新换代很快，汽油机油自1972年公布SE规格，1980年公布SF规格，1988年公布了SG规格，这种迅速发展的趋势，使得润滑油新型无灰分散剂研究，向更深层方向发展。润滑油添加剂发展历史国内从60年代末开始研制丁二酰亚胺型分散剂，并于80年代初在兰州炼油化工总厂进行工业生产，年生产能力5000t，广泛应用于内燃机油中。80年代中期锦州石油化工公司从美国Lubrizol公司引进一套年生产能力10000t的丁二酰亚胺分散剂的生产技术和装置，生产高、低氮的单、双挂、多挂无灰分散剂及高分子量无灰分散剂和聚异丁烯丁二酸酯。我国目前能生产的分散剂品种有：单丁二酰亚胺（T151、T151A、T151B），双丁二酰亚胺（T152，T154），多丁二酰亚胺（T153，T155），高分子量丁二酰亚胺分散剂（T161）。润滑油添加剂发展历史20年代末，随着汽轮机的发展，出现了2,6——二叔丁基对甲酚（屏蔽酚型），目前它仍是用于工业润滑油中的主要抗氧剂。同一时期，变压器油中使用了对苯二酚，使变压器油使用寿命从3~12个月延长到15年以上。随着汽车工业快速发展，40年代开发了ZDDP抗氧抗腐剂。60年代双酚型抗氧剂在航空发动机油取得成功，70年至80年代，润滑油品不断更新换代，特别是内燃机油，对抗氧剂质量要求更加苛刻，如SF级油除用ZDDP外，仍需加入高温抗氧剂，以适应汽车高速、高负荷而对抗氧化性能的要求。1982至1993年间，润滑油抗氧剂专利较多，其中胺型抗氧剂占29.6%，酚型占21.5%，杂原子型16.7%，氮硫型占13.2%，S/P型占11.5%，硼/铜/钼型占7.5%。润滑油添加剂发展历史60年代，锦州炼油厂生产了二烷基硫代磷酸锌T201、T202，品种比较单一，特别T201作为抗氧抗腐剂用于柴油机油中，热稳定性较差，不适应工业化的需要。80年代后期，兰州炼油化工总厂研究院先后开发了T202抗氧抗腐剂系列产品兰—202A、B、C、D、E。该系列产品可以调制普通内燃机油、抗磨液压油、CC、CD级以上直到SE的中高档油品。80年代，兰州炼油化工总厂先后开发并生产了苯三唑衍生物T551及噻二唑衍生物T561金属减活剂，大大提高了油品的抗氧化性能，填补了国内空白。其中T551具有抗氧化、抑制铜腐蚀和抗磨损等性能，用于汽轮机油，使抗氧化性能从1500h~2000h提高到3000h以上，同时降低了抗氧剂主剂的用量；T561为铜腐蚀抑制剂，可用于抗磨液压油，解决了铜腐蚀问题。润滑油添加剂发展历史90年代，锦州石化公司工业化了铜盐抗氧剂T541和含铜盐的复合抗氧剂T542，铜盐抗氧剂可以有效抑制粘度增长，如加0.3%的T542于SF汽油机油复合剂3052中，在IIID发动机评定后，其粘度增长率小于50%，芳胺类抗氧剂是辅助抗氧剂组分之一，目前芳胺类抗氧剂有：N—苯基—α萘胺T531，二异辛基二苯胺及N—苯基—N—仲丁基对苯二胺，这些芳胺抗氧剂可应用于内燃机油和工业用油中。润滑油添加剂发展历史极压抗磨剂在国外油品中早已使用，主要用在曲轴箱发动机油、自动传动液、金属切削油、液压油及齿轮油中。50年代随着机械设备更新，工作条件变得较为苛刻，在这一期间，氯化石蜡、各种磷酸酯及二硫化物得到广泛采用，而有些传动方式要求添加剂具有抗磨损与降低摩擦系数的功能，国外大多使用硫化鲸鱼油，后来发展为各种硫化鲸鱼油品及含磷的酯类化合物及其胺盐。70年代，齿轮油、液压油极压抗磨剂用量增大，并且极压抗磨剂趋于定型。润滑油添加剂发展历史70年代末期，开始出现了硼酸盐极压抗磨剂，这类添加剂具有优良的极压抗磨性，热氧化安定性很好，不腐蚀金属和无臭无毒，但硼酸盐微溶于水，不宜在有水情况下应用，主要用于齿轮油、蜗轮蜗杆油等。国外极压抗磨剂有下面几种类型：①含氯极压抗磨剂：如LZ5316A（硫氯化合物）、LZ5354（硫/氯化合物）、LZ5301（氯化石蜡）②含硫极压抗磨剂：如Hitec312（硫化异丁烯）、LZ5006（硫化烯烃植物油）、ELCO247（硫化烯烃）。③含磷极压抗磨剂：如LZ6178（硫磷氮剂）、LZ6178（硫磷氮剂）、Hitec571（硫磷酸胺盐）。④有机金属极压抗磨剂：如ECA9941X（伯烷基二硫代磷酸锌）、ELCO102（二烷基二硫代磷酸锌）。⑤其他极压抗磨剂：如OLOA97050（硼酸盐）、LZ5283（碱性磺酸钙）、LZ5318（高碱值磺酸钠）。润滑油添加剂发展历史国内极压抗磨剂发展的重点主要在齿轮油及抗磨液压油用极压抗磨剂的开发研制上。特别在“七.五”、“八.五”期间，相继研制工业化了一些极压抗磨剂的品种，缩短了国内外的差距。液压油用极压抗磨剂：二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）是锌型抗磨液压油广泛使用的抗磨剂，过去广泛使用的T202（中性二烷基二硫代磷酸锌），由于其抗乳化性及水解安定性不好而逐渐减少使用；80年代中期开发了长链碱性二烷基二硫代磷酸锌，90年代专用于抗磨液压油的伯、仲基二烷基二硫代磷酸锌（T204、T204A），由于其良好的抗磨性和水解安定性而普遍采用。由于ZDDP的热稳定性普遍不太好，我国先后开发磷酸脂、硫化烯烃、硫—磷—氮剂等无灰抗磨剂，其中80年代末期工业化的有T308（酸性磷酸酯胺盐）、T305（硫磷酸含氮衍生物）及T307（硫代磷酸胺盐）。润滑油添加剂发展历史齿轮油用极压抗磨剂：从60年代中期开始，硫磷型（SP型）添加剂一直使用至今，其中含硫极压剂主要是硫化烯烃或硫化酯，含磷极压抗磨剂主要是亚磷酸酯，磷酸酯、硫代磷酯及其衍生物，其中磷酸酯胺盐、硫代磷酸酯胺盐、硫化异丁烯（T321）使用较多。80年代，先后工业化了硫磷酸含氮衍生物（T305），硫代磷酸胺盐（T307）和酸性磷酸酯胺盐（T308）等含磷极压抗磨剂，以及开发并工业生产了硫化异丁烯（T321），具有优良的极压性、抗磨性、热稳定性、抗氧化性等多效性能。由于以上含硫及含磷极压抗磨剂的工业化，使我国的齿轮油发展达到国外的先进水平。润滑油添加剂发展历史20世纪30年代以前