物理化学第二章2..

Thesecondlawofthermodynamics上一内容下一内容回主目录返回第二章：热力学第二定律2.1自然界过程的方向与限度2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定律2.4熵2.5熵变求算2.6赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7热化学函数的一些重要关系式2.8吉布斯-赫姆霍茨方程2.9的求算2020/4/15上一内容下一内容回主目录返回02211TQTQ对于卡诺循环：一、可逆过程的热温商2.4熵上一内容下一内容回主目录返回4iRii()0QT证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。2.4熵上一内容下一内容回主目录返回5用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2.4熵上一内容下一内容回主目录返回12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和根据任意可逆循环热温商的公式：iRii()0QT12BBRRAA()()QQTT说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。熵的引出2.4熵上一内容下一内容回主目录返回7Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1JKRd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSSTR()0iiiQSTR()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为和，则：ASBS2.4熵上一内容下一内容回主目录返回2020/4/15根据卡诺定理，I≤R02211TQTQ0iiTQ0δδrABBAiTQTQABBAiTQTQrδδBAiTQSδTQSiδdSTQBArδ二.不可逆过程的热温商任意不可逆循环过程(不可逆)和(可逆)BA2.4熵上一内容下一内容回主目录返回2020/4/15三.热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式——克劳修斯不等式，用来判断过程的方向和限度时，又称为“熵判据”δQTdS≥2.4熵上一内容下一内容回主目录返回10S(密闭)Q/T:不可逆过程;=Q/T:可逆过程；Q/T:不可能发生的过程。由于可逆过程进行时,系统时时处于无限接近平衡的状态,因此等式也可看作系统已达到平衡态的标志。Q/T是实际过程的热温商。2.4熵上一内容下一内容回主目录返回11熵增大原理将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为：S≥0热力学第二定律可以归纳为：“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行”——熵增大原理S(孤立)0:不可逆过程;=0:可逆过程；0:不可能发生的过程上一内容下一内容回主目录返回任何变化都有熵变从同一始态到同一终态存在着可逆过程或不可逆过程。只有沿着可逆过程的热温商总和才等于体系的熵变!沿着不可逆过程的热温商总和不等于体系的熵变!注意点：2.4熵上一内容下一内容回主目录返回13讨论：1绝热过程和等熵过程是否一回事？不完全是，只有可逆的绝热过程才是等熵过程。不可逆绝热过程的dS0,不是等熵过程。2.4熵上一内容下一内容回主目录返回2对于绝热体系，∆S≥0能否作为过程的方向和限度的判据？对隔离体系又怎样？绝热体系还可以以功的形式和环境交换能量，发生的不可逆过程，既包括自发过程（钢瓶中的高压气体迅速向外排出时，来不及传热，可视为绝热过程），也包括反自发过程（活塞将气缸中的气体快速压缩）。所以∆S≥0只能作为可逆与否的判定，不能作为过程方向和限定的判据因为隔离系统中，环境不对系统发生影响。一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。∆S≥0可以作为过程方向和限度的判据2.4熵上一内容下一内容回主目录返回151.是非题1)在可逆过程中,dS=δQ/T,不可逆过程中,dSδQ/T,所以，可逆过程的熵变大于不可逆过程的熵变。2)理想气体经绝热不可逆膨胀，S0，若经绝热不可逆压缩则S0.3)任意系统经一循环过程则其U，H，S均为零.4)凡是S0的过程都是不可逆过程.5)TdS等于体系所吸收的热.FFTFF练习上一内容下一内容回主目录返回162.对于孤立体系中发生的实际过程,下式中不正确的是A.W=0B.Q=0C.S0D.H=0（）3.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（）A.可以从同一始态出发达到同一终态。B.不可以达到同一终态。C.不能确定以上A、B中哪一种正确。D.可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩.4.求任一不可逆绝热过程的熵变，可以通过以下哪个途径求得？A.始终态相同的可逆绝热过程。B.始终态相同的可逆恒温过程。C.始终态相同的可逆非绝热过程。D.B和C均可。DBC练习上一内容下一内容回主目录返回175.在始态I和终态II之间有甲、乙、丙、丁四条途径，其中甲、乙为可逆途径，丙、丁为不可逆途径，试指出其中哪几个等号是错误的？QT（）QT（）QT（）甲乙丙QT（）丁S甲S乙S丙S丁1245678910正确：1458910不正确：2367练习3上一内容下一内容回主目录返回第二章：热力学第二定律2.1自然界过程的方向与限度2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定律2.4熵2.5熵变求算2.6赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7热化学函数的一些重要关系式2.8吉布斯-赫姆霍茨方程2.9的求算2020/4/15上一内容下一内容回主目录返回一、环境熵变的计算二、系统熵变的计算1、等温过程熵变的计算2、非等温过程熵变的计算3、等温等压混合4、纯物质相变过程的熵变求算5、化学反应熵2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回求算S的依据：1.熵是系统的状态性质，S只取决于始终态，而与变化途径无关；2.无论是否是可逆过程，在数值上dS=Qr/T；(Qr=TdS)因此需设计可逆过程，求Qr3.熵是容量性质，具有加和性。S=SA+SB2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回一、环境熵变的计算Rd()()/()SQT环环环d()()/()SQT环体系环若T环不变TQS体环2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回在应用熵作过程的判据时，将体系和环境合起来作为孤立体系，于是有S孤=S体+S环0{}不可逆过程=可逆过程例1）理想气体自由膨胀环境环境TUS2）恒容、无其他功HQp环境环境THS3）恒压、无其他功WQdUdd+=0TQS体环2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回由式出发TQSrδd对等温过程TQTQSrrδ1、等温过程熵变的计算理想气体等温变化(无相变和化学变化）)ln(12VVnRS)ln(21ppnR凝聚体（液体或固体）因其热膨胀系数极小，S。二、系统的熵变2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回例题例.2mol理想气体,在300K时分别通过下列3种方式作等温膨胀,使压力由6p下降到1pa.无摩擦、准静态膨胀b.向真空自由膨胀c.对抗恒定的p外压膨胀试分别求三种过程中的体系和环境的熵变,并判断过程的方向性上一内容下一内容回主目录返回(b)向真空自由膨胀？体S1.J79.29KS体0U0WQ0TQS体环0J79291K..SSS环体孤（不可逆）(∆S)体(Q/T)体1J7929K..TQS体环0环体孤SSS(可逆)(∆S)体=(Q/T)体1J79296K..lnnRTQSR体QR21pplnnRTW==-体系0U(a)无摩擦、准静态膨胀2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回(c)对抗恒定的p外压膨胀？体S1J7929K..S体0U6116nRpnRTpnRTpTQS体环0J9315)J86137929(11K..K...SSS环体孤（不可逆）1J861365K..nR(∆S)体(Q/T)体|1212pnRTpnRTpVVpWQ体系2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回2.非等温过程熵变的计算设计一可逆的加热过程来计算系统的熵变可设想在T1和T2之间有无数个热源，每个热源的温度只相差dT。将系统逐个和与每个热源接触，使体系的温度由T1变到T2－可逆加热过程。2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回(i)等压变温Qp＝所以21dδm,TTppTTnCTQS若Cp,m视为常数，则dH＝nCp,mdT12m,lnTTnCSpTdTnCTQdSm,pR组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等压，W′＝02.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回(ii)等容变温所以21dδm,TTVVTTnCTQSdU＝nCv,mdTQV＝若Cv,m视为常数，则12m,lnTTnCSVTdTnCTQdSm,VV组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等容，W′＝02.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回30例.1mol银分别通过下列2种等容过程从273K加热到303Ka.用一连串温差无限小的从273K到303K的热源无摩擦、准静态加热b.用一个303K的热源直接加热已知银的CV,m=24.48J.K-1.mol-1,为常数,试分别求两种过程中的体系和环境的熵变,并判断过程的方向性例题上一内容下一内容回主目录返回解（a）1J552K..TTlnnCTdTnCSifm,VTTm,Vfi体?S环1J552K..S环0环体孤SSS（可逆）TdTnCdSm,V环例题上一内容下一内容回主目录返回32解（b）1J552K..TTlnnCTdTnCSifm,VTTm,Vfi体?S体1J4223034734K...TQS环体环0J1304225521K....SSS环体孤（不可逆）体系吸热J4734)(.TTnCQifm,V体例题上一内容下一内容回主目录返回1.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp3.先等压后等容(iii)物质的量一定，从p1、V1、T1到p2、V2、T2的过程这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2.5熵变求算上一内容下一内容回主目录返回22,m,m11ln()ln(