第03章酸碱解离平衡和缓冲溶液课件

第三章酸碱解离平衡和缓冲溶液dissociationequilibriumofacid-baseandbuffersolution§3.1强电解质溶液§3.2弱电解质溶液§3.3酸碱理论§3.4水的解离平衡和溶液的pH§3.5缓冲溶液电解质：在熔融状态或水溶液中能够离解成离子(导电)的物质。导电能力渗透压电解质与非电解质溶液性质的差别§3.1强电解质溶液（strongelectrolyte）强碱弱电解质强电解质电解质强酸典型盐类弱酸弱碱一、电解质的概念与分类二、强电解质理论-离子互吸学说（interionicattractiontheory）1923年由德拜(P.Debye)和休克尔(E.Hückel)提出离子氛+++++++++离子对离子氛与“离子对”示意图结论实测解离度不是真正的解离度，称为表观解离度强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛和“离子对”的存在，才造成了强电解质不完全解离的假象（实测离解度小于100%）。强电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOH表观解离度/%864092926191一些强电解质的表观解离度（298K，0.10mol·L-1）三、活度与活度系数活度(activity)也叫离子的有效浓度，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度。符号a。活度单位为1；通常，离子活度因子B小于1。浓度越稀，B越接近于1；中性分子或弱电解质溶液，B视为1。aB=BcB/cθB活度因子；cθ标准态的浓度（1mol•L-1）cB/cθ=cr,BaB=Bcr,B溶液中阳离子和阴离子的活度系数的几何平均值。对1-1型电解质：平均活度因子:对于溶液中的阴、阳离子：a+=+cr,+a-=-cr,-r,car,-ca离子强度与活度因子离子强度2ii23322221121)(21zczczczcI活度因子的计算IzzAlg（适用范围：对1-1型，c0.02mol·L-1）(德拜-休克尔极限公式)(溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的量度)分别用离子浓度和离子活度计算0.02mol·L-1NaCl溶液在25℃时的渗透压。例：0.02)10.021(0.022122I±=0.85Π=2×0.85×0.02×8.31×298=84.2(kPa)0.021)(10.509lg解：离子浓度为2×0.02=0.04(mol·L－1)Π=cRT=0.048.31298=99.1(kPa)实测值：86.1kPa.一、弱酸弱碱的离解平衡1、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数§3.2弱电解质溶液（weakelectrolyte）[HA]]][A[HθiKKaθ—酸，Kbθ—碱；pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ离解常数Kθ除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而与浓度无关；离解常数可表示酸碱的相对强弱；HAH++A-注意表达式中各浓度项的含义。离解度及其与离解常数的关系离解度：离解达到平衡时，已离解的分子数占溶质分子总数的百分数。符号α。1[HA]]][A[H2θacccccKHAH+＋A-c-cαcαcα当α＜5%，或c/Kaθ≥500时：2θacKcKθa或cKθa][H稀释定律[BOH]][OH][BθbKcKθbcKθb][OHBOHB++OH-对浓度为c的弱碱：当α＜5%，或c/Kbθ≥500时：34342θa1107.52]PO[Η]PO][Η[ΗΚH3PO4H+42POH＋42POH24HPO＋H+84224θa2106.23]PΟ[Η]][HPO[ΗΚ24HPO34PO＋H+132434θa3102.2][HPΟ]][PΟ[ΗΚ2、多元酸碱在溶液中的离解平衡与离解常数θa3θa2θa1KKK温度；同离子效应；盐效应。二、弱电解质解离平衡的移动同离子效应:在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。HAcH++Ac-NaAc===Na++Ac-从平衡常数表达式分析：例：25℃时，向lL浓度为0.1mol·L-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的离解度。(设溶液总体积不变，KθHAc=1.76×10-5)5101.760.100)(0.100xxxHAcH+＋Ac-0.100－xx0.100+x解、x=1.76×10-5mol·L-10.0176%100%cx盐效应：在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱电解质的解离度增大的现象。盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑同离子效应发生的同时也有盐效应。在0.100mol·L-1HOAc溶液中，加入NaCl使其浓度为0.100mol·L-1，计算HOAc的离解度。例：解:HOAcOAcHθaK[HOAc]][H[HOAc]][OAc][H22θaK-1Lmol0.100I±=0.780.780.100101.76[HOAc]][H5θaK1.70％101.70][H2c查表：§3.3酸碱理论（theoryofacid-base）1663年波义耳(R.Boyle)提出酸碱概念。1889年阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。1905年富兰克林酸碱溶剂理论。1923年布朗斯特和费莱(T.M.Lowry)几乎同时各自独立地提出了酸碱的质子理论。同年，路易斯提出了酸碱的电子理论。1963年皮尔逊提出硬软酸碱原则。概述一、酸碱质子理论酸:能给出质子(H+)的物质。质子给予体。特点1、扩大了酸碱概念；2、酸碱概念有相对性；3、酸碱相互依存；4、没有了盐的概念共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。碱:能接受质子的物质。质子的接受体。1、基本概念例：HClH+＋Cl-[Al(H2O)6]3+H+＋[Al(H2O)5OH]2+H2OH+＋OH-H3O+H+＋H2ONH4+H+＋NH3HCO3-H+＋CO32-H2CO3H+＋HCO3-HOAcH+＋OAc-共轭酸共轭碱2、酸碱的强弱HNO3＋H2SO4H2NO3+＋HSO4-HNO3＋HOAcH2OAc+＋NO3-HNO3＋H2OH3O+＋NO3-酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。同一溶剂中，Kaθ值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。3、共轭酸碱对的Kaθ与Kbθ的关系HAH＋＋A－HA]][A[Hθa－KA－＋H2OHA＋OH－θaθwθb][H][H][A][HA][OH][A][HA][OHKKK＝＋＋水的离子积常数θwθbθaKKK（酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）4、酸碱反应的本质酸1碱2酸2碱1HCl＋NH3NH4+＋Cl－酸1碱2酸2碱1HCl＋H2OH3O+＋Cl－反应实质：两对共扼酸碱对间的质子转移反应。H3O+＋OH－H2O＋H2O酸1碱2酸2碱1酸1碱2酸2碱1H2O＋NH3NH4+＋OH－反应方向：由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。酸1碱2酸2碱1强强弱弱HCl＋NH3NH4+＋Cl－5、拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应结果：溶液中能够存在的唯一最强酸是溶剂合质子，能够存在的唯一最强碱是溶剂的阴离子。HCl＋H2O===H3O+＋Cl－HBr＋H2O===H3O+＋Br－H2SO4＋H2O===H3O+＋HSO4－HNO3＋H2O===H3O+＋NO3－HClO4＋H2O===H3O+＋ClO4－拉平效应：不同强度的酸(碱)被溶剂调整到同一酸(碱)强度水平的作用。区分效应：酸碱强度被溶剂区分开来的作用。在冰醋酸中，酸的强度顺序：HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3区分溶剂可把酸碱强度区分开来的溶剂。一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应，而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生区分效应，而对酸产生拉平效应。酸碱质子理论的优点比起阿累尼乌斯的解离理论来，它扩大了酸和碱的范围。将酸碱反应归纳为质子转移过程，加深了人们对酸碱反应的认识。质子理论能象电离理论一样，可应用平衡常数定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，得到广泛应用。酸碱质子理论的局限性由于它立论于质子的授受，对有质子转移的反应都可以说明，却不能说明无质子转移的反应。例如：CaO＋CO2→CaCO3SO3＋CaO→CaSO4二、酸碱电子理论简介酸（路易斯酸）能接受电子对的物质。电子对接受体。碱（路易斯碱）指能给出电子对的物质。电子对的给予体。酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。例酸碱酸碱配合物优点立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。局限性•对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性；•不能对酸碱的强弱定量。H++∶OH→H∶OHHCl+∶NH3→NH4ClAg++2∶NH3→[Ag(NH3)]+Ag++∶Cl-→AgCl§3.4水的解离平衡和溶液的pH(dissociationequilibriumofwaterandpHofsolution)O][H]][OH[H2θKθw2θO][H]][OH[HKK任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。在纯水和一切稀水溶液中,KθW只是温度的函数（在稀水溶液中[H2O]仍可看成常数）。水的离子积常数简写式:H2OH+＋OH-H2O＋H2OH3O+＋OH-H+一、水的解离平衡二、溶液酸碱性表示法以溶液中[H+]与[OH-]的相对大小定义酸碱性：[H+]＞[OH-]或[H+]＞1.00×10-7（25℃）酸性；[H+]越大，酸性越强[H+]＝[OH-]或[H+]=1.00×10-7（25℃）中性[H+]＜[OH-]或[H+]＜1.00×10-7（25℃）碱性；[OH-]越大，碱性越强pH=-lg[H+]；pOH=-lg[OH-]人体各种体液的pH值体液pH值血浆成人胃液唾液7.36~7.440.9~1.56.35~6.85酸中毒(acidosis)：pH值7.36碱中毒(alkalosis):pH值7.44pH+pOH=14（25℃）三、溶液pH的计算一元弱酸弱碱溶液HAH++A-Kaθ·c≥20Kw时：αcαK12θa[H+]=cαKaθ·c≥20Kw，且c／Kaθ≥500或α＜5%时：cKθa][H对一元弱碱溶液，有类似公式：Kbθ·c≥20Kw时αcαK12θb[OH-]=cαKbθ·c≥20Kw，且c／Kbθ≥500或α＜5%时：cKθb][OHBOHB++OH-例1、计算0.10mol·L-1HOAc溶液的pH值。（Kaθ=1.76×10-5）解：Kaθc=1.76×10-6≥20Kwθ，c／Kaθ=0.10／(1.74×10-5)＞500，故：135θaLmol101.330.10101.76][HcKpH=2.88例2、计算0.010mol·L-1NH4Cl溶液的pH值（Kbθ，NH3=1.79×10-5）。解：Kaθ=Kwθ/Kbθ=5.59×10-10，Kaθc≥20Kwθ，c／Kaθ=0.10／(5.59×10-10)＞500，1610θaLmol102.380.010105.59][HcKpH=5.62例3、计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值（Kaθ，HAc=1.74×10-5）。解：Kbθ=Kwθ／Kaθ=5.75×10-10，Kbθc≥20Kwθ,c／Kbθ=0.10／(5.75×10-10)＞500，610bθb107.580.10105.75][OHcK614θw107.58101.00][OH][HKpH=8.88多元酸碱溶液(1)当K