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第四章分子的对称性4.1对称操作和对称元素对称操作:是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作(变换).对称元素：对称操作进行的几何元素.4.1.1旋转操作旋转操作对称元素为旋转轴Cn.Cn的基转角α=3600/n(旋转角度按逆时针方向计算).nCˆnCˆ∞====CCCCCCECEEECCCCCCCCnnnnnnnnn,,,,,ˆˆ:,ˆˆˆ,ˆˆˆˆ,ˆˆˆ6543211113112常见的恒等元为恒等操作C4NiNCNCCNCN2+FFFFFFC4C3C2CCCCClClCOOHHiiiiC6H6C2H4反ClHC=CHClCO2CHHHNH3，H2O，CO，CH4等无对称中心.Hiˆ⎩⎨⎧=为奇数为偶数ninEinˆˆˆFe(C5H5)2C6H6H—HC5C6C∞注：C6H6中不仅有C6还有C2,C3.4.1.2对称中心i和反演操作反演又称倒反.σ平分分子平面.主轴：基转角最小的旋转轴，轴次最高的旋转轴.若σ⊥主轴Cn,称σh;若σ通过主轴Cn,称σv;若σ通过主轴Cn,且平分2个副轴(C2)夹角,称σd;⎩⎨⎧=为奇数为偶数nnEnσσˆˆˆ4.1.3反映操作，镜面σσˆσhCCHHHHσv,HOHC22σvH—ClH—HC2C2C2C2HNHH3σv∞个σv∞个σv∞个σhC6H66个σd1个σh14436554332136433321ˆˆ,ˆˆˆ,ˆˆˆ,ˆ,ˆˆˆ,ˆˆ,ˆˆ.,/360,ˆˆˆ)(,ˆ5.1.4ˆˆˆ;ˆ)ˆˆ(ˆˆˆ;ˆˆ;ˆˆˆˆˆˆ,4.1.4−=+=+=+===°=+=+====SIiCSCSSCSiSSnCSSSCIIiCiCIIiICiIIIhhhnnnnhhnnnnσσσσσσ独立元素映按垂直于该轴的平面反绕轴转象轴作映轴旋轴反映操作独立元素的组合与旋转反演操作反轴ΛΛ4.1.6各种操作的表示矩阵（1）旋转操作：取旋转轴z轴ϕθ),,(zyx′′′),,(zyxxyϕ=ϕ==′ϕ+θ=′ϕ+θ=′sincos)sin()cos(ryrxzzryrxzzyxrryyxrrx=′θ+θ=ϕθ+ϕθ=′θ−θ=ϕθ−ϕθ=′cossinsincoscossinsincossinsincoscos⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛θθθ−θ=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛′′′zyxzyx1000cossin0sincos⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝⎛−==⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛1000π2cosπ2sin0π2sinπ2cos)(ˆ/π21000cossin0sincosˆ1000cossin0sincosˆnnnnzCnCzyxzyxCnθθθθθθθθθθθECCzyxzyxzyxEzyxzyxzyxzyxzCCECCzyxzyxzyxzCzCˆˆˆ100010001ˆ100010001100010001100010001)(ˆˆ:100010001100010001100010001ˆˆˆ:100010001)(ˆ100010001)(ˆ:22222222=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=即：或证明，如⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−→→→⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−→−→−→100010001ˆ;100010001ˆ;100010001ˆ100010001ˆ;;:)3(100010001ˆ100010001ˆ;;:)2(xzyzxyxyzyxzyxzyxzzyyxxxyizyxzyxzyxizzyyxxσσσσ同理即平面有对反映操作反演操作)(ˆˆˆ,100010001)(ˆ100010001100010001100010001ˆˆ)(ˆˆˆ:222zCzyxzyxzyxzCzyxzyxzyxzyxzCxzyzxzyzxzyz=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛=σσσσσσ即证明⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝⎛−−=⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎝⎛−⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝⎛−===10002cos2sin02sin2cos10001000110002cos2sin02sin2cos)(ˆˆ)(ˆˆ)(ˆ)(ˆ)4(nnnnnnnnzSzCzCzSnxynhnnππππππππσσ旋转反映操作4.2点群4.2.1群的定义按照一定的规律相互联系，同时满足4个条件的元素的集合,该集合称为一个群.若集合为G={A，B，C，D……}4个条件为：a)封闭性：A∈G，B∈G，且AB=F，则F∈G.b)恒等元：A∈G,且AE=EA=A,则E∈G.E在G中唯一,又称单位元.c)逆元素:A∈G，且AB=BA=E，则B∈G.称A、B互为逆元素,记B=A-1，即AA-1=A-1A=E,A-1∈G.A的逆元素在G中唯一.d)结合律： A(BC)=(AB)C群的阶次：群的元素数目.可分为有限群、无限群.例1:G={0，±1，±2，……}用加法构成一个群，E=0，n-1=-n.例2:G={0，±1，±2，……}用乘法是否构成一个群？虽存在E=1，n-1=1/n,但1/n不在G中.即G用乘法不构成一个群.例3:G={1，-i，-1，i}用乘法是否构成一个群?E=1,-i-1=1/-i=i,x-1=1/x,1/x存在于G中,即G构成一个群.4.2.2子群若群G={A,B,C,D,E,F……}中的子集={A,B,C,…}满足群的定义，则称为G的子群.G′G′例：NH3对称操作为.可以验证G满足4个条件,G构成一个6阶群.子集也满足4个条件.G有5个子群.4.2.3点群若一个分子所有对称操作构成一个群，这个群称为点群.包括2个含义：(a)都是点操作，至少有一个点不动;(b)全部对称元素，至少通过一个公共点.4.2.4群的乘法表设群的阶次为h，乘法表由h行和h列组成.在行坐标为x和列坐标为y的交点上放置乘积(组合)yx.},,,,,{vvv233σ′′σ′σ=CCEG}{},{};,{};,{},,{vvv233EGEEEGCCEG=′′′′′′=′′=′σσσGGG′′′′′′,,H2O:{E,C2,σxz,σyz}(称C2v点群)C2v点群乘法表C2vEC2σxzσyzEEC2σxzσyzC2C2EσyzσxzσxzσxzσyzEC2σyzσyzσxzC2E2CzyHHO4.3分子点群（用熊夫利斯符号表示）4.3.1Cn点群对称元素只有一个n次旋转轴，独立操作n个.Cn={Cn,Cn2,Cn3,…,Cnn-1,Cnn=E},阶次为n.常见的有C1，C2，C3点群.C1：一个恒等操作E，如CHBrClFC2：H2O2(2个O—H不在同一平面内）H2O2中的C2轴位于通过O—O中心且平分2个平面夹角的位置。C3：非交叉又非重叠CH3—CCl3.OOHH4.3.2Cnh点群有Cn,σh对称元素，阶次2n.Cnh={E,Cn,Cn2,…Cnn-1;σh,σhCn,σhCn2,…,σhCnn-1}可用Snk表示注:Cnh点群中当n为偶数时,如C2h等,存在对称中心i.常见的点群有：C1h:{E,σh},常见Cs表示.如：平面型分子ONCl，叠氮酸HN3，CH3CHOBrClBrClC2h:{E,C2,σh,i}（交叉式）HClHCl4.3.3Cnv点群有Cn,σv元素.Cnv={E,Cn,Cn2,…,Cnn-1;σv(1),σv(2),…,σv(n)},2n阶.常见的点群有:(注意:C1v=C1h=Cs)C2v:H2O,HCHO,CH2X2,SO2,NO2,HClFFClHClH2CCH2ClCCClHHCliSCh==22σC3v:NH3,CH3X,CHX3;三角锥或三角双锥构型.C4v:BrF5,;四角锥.ClHClHHClClHC∞v:无对称中心的直线分子,如HX，NO，CO，HCN……4.3.4Dn点群含有Cn,n个C2(C2⊥Cn)元素. Dn={E,Cn,Cn2,…,Cnn-1;C2(1),C2(2)…C2(n)},2n阶.常见的有D2,D3.(D1=C2点群)D2：p127D3:[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+,部分交错的乙烷.4.3.5Dnh点群以Dn为基础，再加上σh,阶次为4n.Dn={E,Cn,Cn2,…Cnn-1;C2(1),C2(2)…C2(n);σh,σhCn,σhCn2,σhCnn-1;σv(1),σv(2),…,σv(n)}.C2与σh组成σv.常见的点群有：D2h：平面型HHHHFFD3h：平面三角型重叠乙烷BF3BFFFD4h：正四边形PtCl42-PtClClClCl2-D5h：正五边形C5H5-，顺式二茂铁D6h：正六边形苯D∞h：中心对称的直线分子,如:H2,Cl2,CO2,CS2,CH≡CH.4.3.6Dnd点群以Dn为基础,加上σd,阶次为4n.n为奇数时,含对称中心i.Dnd={E,Cn,Cn2,…,Cnn-1;C2(1),C2(2)…C2(n);σd(1),σd(2),…,σd(n);S2n(1),S2n(3),…,S2n(2n-1)}常见的点群有:D2d：H2C=C=CH2D3d：反式交叉CH3—CH3，椅式环己烷C6H12.D4d：S8D5d：交错构型二茂铁由n个C2与n个σd作用产生4.3.7Sn点群只含一个映轴.Snn为奇数，Sn=Cnh,阶次2nn为偶数4的整数倍Sn点群阶次n非4的整数倍Cn/2i点群阶次nS2(Ci点群):反式CHClBr-CHClBrS4:1,3,5,7-四甲基环辛四烯S6(S6=C3i):无例子4.3.8Td点群正四面体,如CH4，P4，SO42-…,对称元素为4C3,3C2,3S4,6σd.阶次24.Td={E、C2(1)、C2(2)、C2(3)；C3(1)、C32(1)、C3(2)、C32(2)、C3(3)、C32(3)、C3(4)、C32(4)；σd(1)、σd(2)、σd(3)、σd(4)、σd(5)、σd(6);S4(1)、S43(1)、S41(2)、S43(2)、S41(3)、S43(3)}4.3.9Oh点群正八面体分子：如UF6，PtCl62-，Fe(CN)64-，立方烷C8H8,SF6等.SFFFFFF48阶次:3个C4,4个C3,6个C2,3个σh,6个σd,3个S4,4个S6,i.4.3.10Id点群正五角十二面体，正三角二十面体.阶次120.如:B12H122-，B12，C60.4.3.11分子点群分类及判别过程分类(5类):立方群：Td,Oh,Id无轴群：C1,Cs(C1h=C1v=S1),Ci(S2)假轴向群：S4轴向群：Cn,Cnh,Cnv二面体群：Dn,Dnh,Dnd步骤：（6步）A.线性分子：①无i,C∞v;②有i,D∞h;B.立方群：①正四面体Td,②正八面体Oh;C.无轴群：①只有i,Ci;②只有一个σ,Cs;③无任何对称元素,C1；D.S4E.没有n个C2⊥Cn①有一个σh,为Cnh；②无σh,但有n个σv,为Cnv;③无σh,σv,为Cn；F.存在n个C2⊥C