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含能材料应用黄振亚一．课程的内涵与地位•内涵：复合含能材料—火炸药。单质含能化合物是基础。•地位：武器装备能源，无法从国外引进；涉及国家安全。•形势：①核心是资源（海洋、太空）的竞争。我国南海、东海等周边的安全问题突出。•②美国的霸权行为。•③国与国之间关系微妙，国际地位、经济利益的竞争。•④反恐与保障社会安全的需要。（危险品的检测、管理）•机遇：国家投入大，研究经费充足，清华大学、中科院等著名高校和研究机构都积极涉足本领域的科研项目，目前人才短缺。二．课程的专业特点•①安全性：易燃易爆行业，但不可怕，防护措施严格。•②环保性：传统工业高能耗、高污染，急需变革。•③制约性：新技术、新材料、新工艺的应用受到安全性的限制；但在经济性方面比民用领域的制约要小得多。•④经验性：作用过程具有“三高一短”的特点，有些参数难以正确检测，基础理论还比较薄弱，对不少机理问题认识不清楚。如：高压燃烧反应相关问题（催化剂的作用、烟焰问题等），工程应用中不少处于经验和半经验阶段。•⑤复杂性：充满各种矛盾，如敏感性（安全性）与作用可靠性的矛盾；能量与烧蚀、特征信号的矛盾；等等。三．课程内容简介与计划•第一章绪论：基本概念、发展历史简介、地位和作用。•第二章物理化学性能：能量、燃烧爆炸、贮存、力学、安全•第三章能量释放与功能转换：能量释放形式与特点、作功原理、功能转换及其调节与控制。•第四章发射药军事应用：对发射药的要求、装药应用设计、新型装药技术、应用中的有害现象及其控制。•第五章固体推进剂军事应用：固体火箭发动机工作原理、对推进剂的要求、装药设计、羽流特征信号及控制技术。•第六章含能材料应用中的安全知识：安全问题基本特征、引发事故的因素及其安全防护措施、安全规范。•1含能材料基本概念•亚稳态物质，大多由C、H、O、N等元素组成，特征：•⑴具有含能基团，如≡C-NO2、=N-NO2、-O-NO2、-N3、-N=N-等，或含氧化剂、可燃物的混合物。•⑵主要化学反应是燃烧和爆炸，具有高速、高压、高温反应特征和瞬间一次性效应特点，并释放大量的热和气体。•⑶化学反应不需要外界供氧，可在隔绝大气条件下进行。•含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物、能独立地进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。•能独立进行化学反应并输出能量，是含能材料的重要特征。•可应用的含能材料，能量释放必须是有规律和可控制的。•一些化学键不稳定，-O-NO2类常温下存在热分解反应，随温度升高反应速度迅速加快；在外界刺激下容易响应。•实际应用的大多属于含有氧化性基团和可燃性基团的混合含能材料（战斗部炸药、发射药、固体推进剂等）。两类基团存在于同一化合物的物质也称为爆炸性化合物，大部分爆炸性化合物既是氧化剂又是可燃物。•国外有文章将O/C比大于1的化合物称为氧化剂，O/C比小于1的化合物称为可燃物。2222vNuHOzHyCOxCONOHCdcba)(TKuxzyw•Kw(T)随T升高增大。Kw(1100K)=1.013；Kw(3000K)=7.296。•能量：反应放热量；气体生成量（与分子量有关）。•2含能材料的分类及其组成与结构•2.1含能材料的分类•⑴用途：军用和民用两大类。•军用：火炸药和火工品。包括：发射药、推进剂、炸药、烟火剂、起爆药等。•民用：民用爆破工业炸药、烟火剂等。用于开矿、土建、油田、地质勘探、爆炸加工、烟花爆竹、影视拍摄等。•⑵组成：单组份和混合组份；特征基团（硝基、硝胺等）。•⑶结构体系：均质和非均质、单基和多基。•⑷其它：按性能特点：高能低烧蚀、高能低特征信号、低易损性等；按制备工艺：浇铸、压装等。•含能化合物是混合含能材料的基础。•传统的有含≡C-NO2、=N-NO2和-O-NO2的三类单质炸药：硝基炸药（如梯恩梯－三硝基甲苯）、硝胺炸药（如黑索金－环三亚甲基三硝胺、奥克托金－环四亚甲基四硝胺）、硝酸酯炸药（如硝化棉、硝化甘油－丙三醇三硝酸酯、太安－季戊四醇四硝酸酯等）。•新型含能化合物：1,3,3-三硝基氮杂环丁烷TNAZ；三氨基胍叠氮化物TAGAZ；1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷DIANP；聚叠氮缩水甘油醚GAP；3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷AMMO；3,3-双叠氮甲基环氧丁烷BAMO等叠氮化合物；二硝酰胺盐ADN；六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20；等等。•2.2含能材料的组成与结构•⑴火药（发射药和推进剂）基本组份•①粘合剂•可增塑的热塑性大分子：由棉纤维、木纤维等酯化得到的硝化纤维素（棉纤维硝酸酯－硝化棉NC）。•问题：热稳定性、敏感性，玻璃化温度较高，工艺性、环保性等。采用键合剂等功能材料，无法解决NC的本质问题。OHnONOOHOHCHNOnOHOHCnSOHn22327633276])()([])([42•可固化交联反应形成弹性体的热固性高分子：聚氨酯、聚丁二烯（端羟基HTPB、端羧基CTPB）、聚醚等。聚醚聚氨酯与NC一样可以被硝酸酯增塑，也可形成三维网络的弹性体，力学性能好，可充填70%～80%的高能固体组份。•在高分子上引入含能基团的粘合剂：含有叠氮基的聚叠氮缩水甘油醚（GAP）作为推进剂的粘结剂。•借鉴固体推进剂经验，开始研究含能高分子化合物取代NC作发射药的粘合剂。如BAMO（3,3-二叠氮甲基环氧丁烷）/AMMO（3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷）共聚物、GAP（聚叠氮缩水甘油醚）、NIMMO（聚3-硝氧甲基-3-甲基氧杂环丁烷）等。本身具有较高能量（有较大的正生成热）。•②增塑剂•含能增塑剂：双基药（发射药、推进剂）•主要用多元醇硝酸酯，如硝化甘油NG、硝化二乙二醇DEGN、硝化三乙二醇TEGN、丁三醇三硝酸酯BTTN等。NG的能量、爆温、烧蚀、感度高。用DEGN或TEGN代替或部分代替NG，可降低爆温，对高氮量NC的溶塑能力好。•惰性增塑剂：溶塑NC成为可塑性药料。常用乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯等挥发性溶剂；苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、甘油三醋酸酯等非挥发性溶剂。挥发性成份在发射药加工成型后被驱除。•③高能添加剂：黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等；六硝基六氮杂异伍尔兹烷（CL-20）和二硝酰胺铵（ADN）等；推进剂还采用高氯酸铵、硝酸铵等。生成焓和密度大。•高能燃烧剂（推进剂）：轻金属及其氢化物，燃烧放热量大，提高燃烧温度获得高能量。广泛使用铝粉。一些轻金属的氢化物燃烧时放热量比轻金属更高，气体分子量低，但化学活性高，对空气湿度敏感，热稳定性低。CH2CH2-ONO2OCH2-CH2-ONO2CH2-CH2-ONO2OCH2CH2OCH2-CH2ONO2NGDEGNTEGNRDX•④安定剂和防老剂：抑制分解和老化，延长贮存和使用寿命•NC等硝酸酯化合物始终存在缓慢化学分解，氮氧化物产物又加速分解，加入少量安定剂吸收氮氧化物，减缓自动催化反应，延长储存年限。•硝酸酯对碱性敏感(皂化反应)，采用弱碱性物质。常用安定剂为二苯胺、1号中定剂—二乙基二苯基脲，2号中定剂—二甲基二苯基脲，3号中定剂—甲基乙基二苯基脲等脲素衍生物，作用是吸收硝酸酯缓慢分解产生的氮氧化物。•复合推进剂中加入防老剂，常用的有二苯基对苯二胺（防老剂Ｈ）等。作用是吸收高分子链降解产生的初级自由基。•⑤燃烧性能调节剂（催化剂）：调节燃速及其压力指数、温度系数等燃烧性能。降低压力指数可减少燃速受压力的影响，甚至在一定压力范围内获得“平台”效应。•推进剂：化学方法：添加燃速催化剂（正、负催化剂），常用的有：Pb、Cu、Fe等无机金属氧化物；水杨酸铅、苯二甲酸铅、己二酸铜等有机金属化合物；二茂铁及其衍生物。发展方向是含能催化剂和纳米催化剂。物理方法：添加一些增加热传导速率的金属丝或碳纤维，可在沿金属丝轴向大幅度提高燃速，提高发动机推力。•发射药：主要针对硝胺发射药压力指数大和燃速－压力曲线转折问题研究得较多。德国研究了燃速温度零梯度的配方。0100200300400012345dH/dt(mw)190.36℃245.42℃207.58℃1.35kJ/gtemperature℃050100150200250300051015202530RG-cu/cms-1P/MPa3.64.04.44.85.25.61.21.62.02.42.83.2RG-cLnu/cms-1LnP/MPa•⑥固化剂、交联剂和偶联剂：固化剂是热固性粘合剂的组成部分（异氰酸酯、环氧化合物等），使粘合剂的预聚体形成大分子结构。交联剂的作用是联结大分子链形成网状结构。偶联剂也称键合剂，增强高分子粘合剂基体与固体填料之间的相互作用，改善力学性能。•⑦工艺附加物：石蜡可减少药料对机器的粘附作用；凡士林可降低药料分子间的摩擦力；硬脂酸锌可减少药料与设备之间的外摩擦力；固化催化剂可加快复合推进剂的固化反应。•⑧其它附加物：TiO2等作降烧蚀剂；石墨光泽药粒表面提高流散性，增大装填密度和导电性（除静电）；KNO3形成多孔高燃速；KNO3、K2SO4和松香等作消焰剂；电子捕获剂减少燃气对微波的衰减，等。•⑵代表性的发射药•①单基药：以NC为主要组份，含量一般在85％以上，其余为附加成分（如二硝基甲苯等）和安定剂（二苯胺）。主要采用醇醚溶剂溶塑NC挤压成型；内溶法成球工艺。•能量较低；性能稳定、力学性能好。•②双基药：主要由NC、NG和附加组份组成。有溶剂法（柯达型）和无溶剂法（巴利斯太型）挤压成型工艺；内溶法成球工艺。•增塑剂含量高时在高温下容易变软，低温下脆性增大；对表面钝感处理有限制。•③三基药：在双基药中加入硝基胍(NGU)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等高能固体炸药，溶剂法挤压成型工艺。能量高，但力学性能不好。•④低易损（不敏感）药：主要由70～85％的RDX或HMX、15～30％的粘合剂和其它附加物组成（不含硝酸酯）。力学性能问题、能量与敏感性有矛盾。•⑤液体药：代表性的液体药由硝酸羟胺(HAN)、三乙醇胺硝酸盐（TEAN）和水（H2O）组成。根据装药设计要求加工成不同形状尺寸。挤压成型工艺、制球工艺。•⑶代表性的推进剂•①双基推进剂：以NC和多元醇硝酸酯（NG等）为基本成份，添加燃速催化剂、安定剂等组分。可挤压成型和浇铸成型。质量均匀、性能稳定、有平台效应、低特征信号；能量低、低温力学性能差。•②复合推进剂：以高分子预聚物与固化剂反应交联成三维网络粘合剂，辅以固体氧化剂、金属燃料粉和其它附加组份。氧化剂通常采用AP、RDX、HMX等；金属燃料主要采用铝粉；粘合剂种类很多，如最早的沥青、聚硫橡胶、聚氯乙烯到目前的聚氨酯、聚丁二烯类等。•端羧基聚丁二烯(CTPB)推进剂；端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂，综合性能好。•③复合改性双基（CMDB）推进剂：为克服双基推进剂能量低、装药直径受限制等缺点，在双基推进剂(NC、NG)基础上加入高能固体组分(AP、RDX、HMX和Al粉等)。能量高、密度大；缺点是力学性能较差，使用温度范围较窄。用交联剂对NC中剩余的羟基进行交联，可改善力学性能。可采用浇铸工艺制造复杂药型和大直径装药。•④交联改性双基(XLDB）推进剂：在复合改性双基推进剂组分内引入带活性基团的高分子粘合剂或多官能度的交联剂，使粘合剂大分子主链间生成网络结构。由惰性预聚物、NC、NG、HMX、铝粉和安定剂组成。力学性能好。•⑤硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)推进剂：以聚乙二醇或环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚为高分子粘合剂，NG和1,2,4-丁三醇三硝酸酯等混合硝酸酯为增塑剂，添加HMX、AN和Al粉等高能固体组份。综合了双基推进剂和复合推进剂的优点。是目前能量水平、力学性能最好的推进剂。I理论高达2650N·s/kg以上，I实测最大2500N·s/kg左右。•低特征信号推进剂、高燃速推进剂和缓燃推进剂等。•根据弹道性能要求，设计管状、星孔、车轮型等形状，为减少热散失和保护发动机壳体，采用绝热包复层等。固体推进剂药柱形状示意图平衡压力工作段压力下降段启动段Pt挤压成型工艺：尺寸受限制，一般＜300mm，药型简单（管状及星孔等横截面尺寸不变的药柱