第四章 离子聚合生产工艺

第四章离子聚合生产工艺一、概述三、阴离子聚合工艺二、阳离子聚合工艺定义单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子聚合反应(ionicpolymerization)。离子聚合反应阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合一.概述活性中心：离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反应活性增加离解程度增加RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子2MXMMXX发展情况a.20世纪初已有人进行了离子聚合的研究。b.1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。c.几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较而言阳离子聚合的研究比较缓慢。二.阳离子聚合反应及其工业应用可以向单体或溶剂进行链转移1阳离子聚合过程链引发链增长链转移与终止ABCH2CHRACH2CHBRnCH2CHRACH2CHBRCH2CHBRCH2CHRCH2CHBRCH3CHBRCH2CHR●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。主要单体：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。●引发剂：共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。类型化合物特点含氢酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5较强FeCl3、SnCl4、TiCl4中强BiCl3、ZnCl2较弱需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体其它物质I2、Cu2+等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物只能引发活性较大的单体2阳离子聚合单体与引发剂b.Lewis酸：应用得最广。a.质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或C+引发。BF3+H2OH+(BF3OH)-~CH2C+CH3CH3(BF3OH)-+CH2CCH3CH3~CH2CH3-][CH3CH3~CH2CCH3CH3CH2C+CH3CH3(BF3OH)-C+(BF3OH)CCH3CH2~CH2C+CH3CH3(BF3OH)-+CH2CCH3CH3~CH2CH3-][CH3CH3~CH2CCH3CH3CH2C+CH3CH3(BF3OH)-C+(BF3OH)CCH3CH2例：BF3引发异丁烯聚合~CH2C+CH3CH3(BF3OH)-+CH2CCH3CH3~CH2CH3-][CH3CH3~CH2CCH3CH3CH2C+CH3CH3(BF3OH)-C+(BF3OH)CCH3CH2+~CH2C+CH3CH3(BF3OH)-+CH2CCH3CH3~CH2CH3-][CH3CH3~CH2CCH3CH3CH2C+CH3CH3(BF3OH)-C+(BF3OH)CCH3CH2CH3CHCH2CH3BF3H2OH+(BF3OH)-CHCH3CH3[CH2H+(BF3OH)-]nCH3CHCH2CH3聚异丁烯3阳离子聚合反应●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。(1)阳离子聚合工业应用●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。•丁基橡胶(IIR)是世界上第4大合成橡胶。•丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯在Friedel-Craft引发剂作用下进行阳离子聚合反应的产物。•丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能。(2)实例：丁基橡胶补强剂防老剂混炼胶异丁烯与异戊二烯共聚物生胶硫化胶橡胶制品成型加工丁基橡胶聚合反应的特点：(1)在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合反应是一种沉淀聚合反应。(2)体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合物料的强制循环和输送。(3)聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。淤浆聚合法（应用最广泛）世界上所有丁基橡胶的工业化生产都是以异丁烯和少量异戊二烯为原料，以氯甲烷为溶剂，三氯化铝为引发剂，在极低温度(-90～-100℃)下，通过阳离子淤浆共聚而制得的弹性体。催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂，为淤浆聚合。溶液法溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90~-70℃下异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。其工艺流程有聚合反应、脱气、回收精制3大部分。•丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合(1)原料和配方单体：异丁烯（＞99.5%）异戊二烯（＞96.5%）溶剂：氯甲烷（＞99.8%）引发剂：三氯化铝（＞99.8%）•丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合（2）丁基橡胶合成的参考配方及典型工艺条件名称配比wt%异丁烯9730~35异戊二烯3.0氯甲烷70~65三氯甲烷（引发剂/单体）0.05~0.03聚合温度/℃-100~-96釜内操作压力/kPa240~380单体浓度/%30~35单体转化率/%70~80名称纯度异丁烯99.5%异戊二烯96.5%氯甲烷99.8%三氯化铝99.8%名称纯度烯炔烃0.5%醇类0.005%水0.005%环戊二烯1%过氧化物（以H2O2计）10pp硫化物（以硫计）500ppmm羰基含量（以丙酮计）500ppm原料纯度杂质含量操作方式：采用淤浆聚合法操作反应器：热交换器型的强制循环多管式聚合反应器阳离子聚合过程：保持聚合温度在-100℃—通入液化乙烯。防止聚合物的沉淀与挂胶—淤浆在反应器内有2~5m／s的流速反应器聚合物浆乳气化乙烯液化乙烯夹套管道搅拌器催化剂冷却管催化剂喷嘴单体，溶剂丁基橡胶制造过程简化流程图1-进料混合；2，4-C2H4冷却器；3-NH3冷却器；5-反应器；6-闪蒸器；7-过滤器；8-脱水挤出机；9-干燥挤出机；10-打包机1AlCl356异丁烯异戊二烯氯甲烷氯甲烷异丁烯异戊二烯至再循环蒸汽水蒸气硬脂酸锌抗氧剂等下水道水89102347从溶液淤浆到水淤浆经过一次凝聚后进行脱水干燥的过程。分离：进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30kPa，气提温度50-60℃。干燥：闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后可采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。回收：氯甲烷、异丁烯、异戊二烯可循环利用，脱水干燥，精馏。•分离后处理、回收生产控制因素1）.杂质按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。给电子体：水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等。与AlCl3络合导致聚合物分子量明显降低，也能使转化率明显降低。烯烃类：主要是由原料异丁烯带入的正丁烯，包括1-丁烯、反-2-丁烯，顺-2-丁烯和异戊二烯等。发生链转移反应，使分子量降低。生产控制因素2）.单体浓度和配料比单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。单体浓度过低时，结冰现象严重，(氯甲烷冰点为-97.7℃)也不能获得较高的转化率。单体浓度一般为30%～35%。异戊二烯含量增加，聚合速率、转化率和分子量均降低。聚合体系单体浓度与丁基橡胶分子量的关系单体转化率75%～85%，聚合温度-100℃生产控制因素3).聚合温度聚合温度对丁基橡胶分子量的影响随着聚合温度的提高，单体链转移活化能高于链增长活化能，聚合物的分子量直线下降。生产控制因素4).引发剂引发剂用量对转化率的影响引发剂用量少时，单体转化率低;用量大，转化率高。工业生产中引发剂一般为单体的0.02％~0.05％。生产控制因素5）.溶剂非均相体系：溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点高于-100℃，不溶解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催化剂AlCl3的氯甲烷（bp:-24.2℃）。均相体系：采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，但在-100℃的低温下，均相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难，所以一般要求聚合物浓度不超过4%～5%。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量增加，大大降低了聚合物的生产能力，而挂胶和结垢同样不可避免。所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。•卤化丁基橡胶优点:从根本上克服了高度不饱和结构对于丁基橡胶硫化的阻碍作用。卤素的存在不仅使硫化时双键活性提高，并增加了活性中心。卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两类，其结构可表示为：丁基橡胶改性CH2CCH2CH3CH3CCH2CHXCH2CH2CCH3CH3nm•交联丁基橡胶交联丁基橡胶是异丁烯、异戊二烯与二乙烯基苯的三元共聚物。由于二乙烯基苯的引入，使聚合物有一定程度的交联。这种材料具有提高生胶强度、回弹性及抗凹陷、抗湍流等性能，主要用作密封材料。•其它丁基橡胶改性方法星形支化型丁基橡胶目的：改善橡胶的加工性能方法：在支化剂存在下通过典型的正碳离子聚合反应制得了星形支化型丁基橡胶。分子呈无规梳状结构，特点是支链较短，支化密度较高新型丁基弹性体原料：异丁烯/对甲基苯乙烯共聚弹性体和以苄基溴为硫化官能团的异丁烯/对甲基苯乙烯/对溴甲基苯乙烯三元共聚物特点：渗透性低、抗振性能好、硫化速度快、抗臭氧和抗屈挠疲劳性良好1阴离子聚合反应●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等。●阴离子聚合广泛采用非极性的烃类（烷烃和芳烃）溶剂如正己烷、环己烷、苯、甲苯等。但也常采用极性溶剂如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。三.阴离子聚合反应及其工业应用e.Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。2阴离子聚合引发剂a.碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、C2H5Na和C4H9Li等。b.碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c.碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。d.碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。LiCCH2CH2CLi1，1，4，4-四苯基丁基二锂阴离子聚合单体和引发剂的反应活性引发剂单体SrR2CaR2α-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯CH2=CH-COOCH3t-ROLi甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3•ROK丙烯腈CH2=CH-CN•ROLi甲基丙烯腈CH2=C(CH3)CN•强碱甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3•吡啶硝基乙烯CH2=CH-NO2•NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2=C(COOC2H5)2•弱碱α-氰基丙烯酸乙酯CH2=C(COOC2H5)CN•RORα-氰基-2，4-己二烯酸乙酯*•H2O偏二氰基乙烯CH2=C(CN)2aADCbcdB阴离子聚合中，单体的活性次序与自由基聚合不同。CH2CHCH2CHCHCH2CH3COOCH3CH2CCNCH2CHNO2CH2CHCNCNCH2C活性增强活性增强3反应历程链引发链增长St/BuLi:BuLiCHCH2BuCH2